JPH0592983A - キラル燐含有リガンドとその製造方法 - Google Patents

キラル燐含有リガンドとその製造方法

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JPH0592983A
JPH0592983A JP3339712A JP33971291A JPH0592983A JP H0592983 A JPH0592983 A JP H0592983A JP 3339712 A JP3339712 A JP 3339712A JP 33971291 A JP33971291 A JP 33971291A JP H0592983 A JPH0592983 A JP H0592983A
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Michele Petit
プテイ ミシエル
Andre Mortreux
モントルー アンドレ
Francis Petit
プテイ フランシス
Gerard Buono
ブオノ ジエラール
Gilbert Peiffer
ペフエ ジルベール
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Chimique des Charbonnages SA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 キラル燐含有リガンドとその製造方法を提供
する。 【構成】 １種以上のアミノ基と、１種以上の一般式
（１） Ｗ＝ＯＰ（Ｒ）２ （１） （Ｒはアルキル、アリールまたはシクロアルキル基であ
る）とを有するジヒドロカルビルホスフィンオキシ基を
含むキラル燐含有リガンドにおいて、キラル燐含有リガ
ンドが（２）〜（５）で表されるキラル燐含有リガン
ド： 【化１】 （Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭化水素基、Ｒ3 とＲ4
は必ず互いに異なり、水素原子または炭化水素基、この
炭化水素基はアルコール残基、チオール基、チオエーテ
ル基、アミノ基、イミノ基、酸基、エステル基、アミド
基またはエーテル基の中の１種以上の官能基を有しても
よく、Ｒ5とＲ6 は水素原子または炭化水素基、または
炭化水素基は官能基を有してもよい) 。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な一連のキラル燐
含有リガンドと、その製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】キラルリガンド含有遷移金属錯体を触媒
とした光学活性物質合成の工業上の重要性は古くから知
られている。しかし、この種の触媒反応は、有機分子中
に少なくとも１つの不斉中心を形成するという観点か
ら、極めて難しく且つ極めて特殊な場合においてのみ工
業的に成功しているに過ぎない。例えば、３−（３、４
−ジヒドロキシフェニル）−アラニン（Ｌ−ＤＯＰＡ）
を、３−メトキシ−４−アセトキシアセタミド桂皮酸を
燐含有リガンドで配位されたロジウムを主成分とする均
一触媒により水添し、次いで脱水することにより合成す
ることは公知である（米国特許第 4,005,127号および同
第 4,220,590号参照）。しかし、このリガンドを合成す
るためには５段階に及ぶ一連の操作が必要であり、中で
も異性体ジアステレオマーの分離操作が、操作全体の経
費を著しく増大させる（B.D. VINEYARD, W.S.KNOWLES
＆ M.J.SABACKY, Journal of MolecularCatalysis, 198
3,19, 161)。 Ｌ−ＤＯＰＡがパーキンソン氏病の治療
用の活性成分として使用されていることは公知である。
セザロッティ達（E.CESAROTTI, ACHIESA ＆ G.D'ALFON
SO）は、TetrahedronLetters,1982, 23-29, 2995-6 に
おいて、大気圧下、20℃で、一般式： Ｒｈ（ＣＯＤ）ＬClＯ4 (ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表し、Ｌはリ
ガンドＮ−（ジフェニルホスフィノ）−２−ジフェニル
ホスフィンオキシメチルピロリジンを表す）で表される
カチオン性錯体の存在下でα−Ｎ−アセタミノアクリル
酸、α−Ｎ−アセタミノ桂皮酸およびイタコン酸を不斉
水素化することを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
かつ経済的な方法で製造でき、しかも、有機化合物の選
択的エナンショマー合成の各種反応において触媒として
使用される遷移金属錯体を構成するのに使用されるキラ
ル燐含有リガンドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は、
少なくとも１種のアミノ基と、少なくとも１種の下記の
式〔化１〕： 〔化１〕 Ｗ＝ＯＰ（Ｒ)2 （ここで、Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキ
ル基からなる群の中から選択される炭化水素基である）
とを有するジヒドロカルビルホスフィンオキシ基を含む
キラル燐含有リガンドにおいて、キラル燐含有リガンド
として下記の一般式〔化12〕〔化13〕〔化14〕または
〔化15〕で表されることを特徴とするキラル燐含有リガ
ンドにある：
【０００５】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】 （ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭化水素基を表
し、Ｒ3 とＲ4 は必ず互いに異っており、水素原子また
は炭化水素基を表し、この炭化水素基はアルコール残
基、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、イミノ
基、酸基、エステル基、アミド基およびエーテル基から
なる群の中から選択される少なくとも１種の官能基を有
していてもよい、Ｒ5 とＲ6 は水素原子または炭化水素
基を表し、たは炭化水素基は官能基を有していてもよ
い) 。
【０００６】本発明のリガンド群は、ヒドロカルビルホ
スフィンの数と分子中でのその位置に従って以下のよう
なサブグループに分けることができる： (1) 以下で“アミノホスフィナイト”と呼ぶ一般式〔化
12〕を有する基本的に一座配位型のキレート (2) 以下で“アミノジホスフィナイト”と呼ぶ一般式
〔化13〕を有する基本的に二座配位型のキレート (3) 一般式〔化14〕で示される“アミノホスフィンジホ
スフィナイト”と一般式〔化15〕で示される“ジアミノ
ホスフィン−ホスフィナイト”とを含む基本的に三座配
位型のキレート。 上記一般式〔化12〕〔化13〕〔化14〕〔化15〕におい
て、IV）各々において、置換基Ｒはメチル、エチル、イ
ソプロピル、Tert−ブチル、シクロヘキシルおよびフェ
ニルから選ぶことができる。炭化水素基Ｒ1 またはＲ2
として最も好ましいものはメチル基であり、置換基Ｒ3
またはＲ4 としては特にメチル、イソプロピル、イソブ
チル、イソアミル、ｎ−ヒドロキシエチル、イソヒドロ
キシエチル、ｎ−アミノブチル、４−メチレンイミダゾ
リル、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル、エタノイル、アセ
タミドイル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プロピオナミドイ
ル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、３−メチレン
インドリル、メタンチオイルなどを挙げることができ
る。
【０００７】本発明の第２の対象は上記の新規なキラル
燐含有リガンドの製造方法にある。本発明方法は下記の
式
【化16】 ：
【０００８】
【化16】で表される光学活性アミノアルコールと、少な
くとも１種の下記の式〔化12〕 Ｐ（Ｒ)2Ｙ 〔化12〕 （ここで、Ｙはハロゲン原子またはアミノ基を表す）で
表される化合物とを、炭化水素溶媒中で−50℃〜80℃の
範囲内の温度で不活性ガス雰囲気下で、アミノアルコー
ルに対する〔化12〕の化合物のモル比を導入すべき基Ｐ
（Ｒ)2の数以上にして、反応させることを特徴とする。
【０００９】溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
等を挙げることができる。一般式〔化12〕と〔化13〕の
リガンドの合成では、Ｙがアミノ基である化合物を使用
するのが好ましい。一般式〔化14〕と〔化15〕のリガン
ドの合成では、Ｙがハロゲンである化合物を使用するの
が好ましい。反応中に形成されるハロゲン化水素を簡単
に除去するために、ハロゲン化水素酸塩として沈澱する
第３アミン、例えば過剰量のトリエチルアミンの存在下
で反応を行うのが有利である。沈澱物を濾過した後、真
空下で炭化水素溶媒を蒸発させるるとキラル燐含有リガ
ンドが単離される。一般にこの生成物は粘稠なオイル状
を呈する。
【００１０】一般式〔化16〕のキラルアミノアルコール
は市販品か、天然のアミノ酸（またはそのホルミルメチ
ルエステル）を還元して容易に得ることのできる。置換
基Ｒ3 またはＲ4 が官能基を有する一般式〔化16〕のア
ミノアルコールは周知の官能化反応によって導入するこ
とができる。エステル基を導入する場合には対応する酸
基 (例えば、カルボアルコキシヒドロキシプロリン) を
エステル化する。キラルアミノアルコールの例として
は、プロリノール、ヒドロキシプロリン、エフェドリン
およびグリシン、フェニルグリシン、フェニルアラニ
ン、ロイシン、セリン、スレオニン、ヒスチジン、リジ
ン、アルギニン、イソロイシン、バリン、アラニン、チ
ロシン、トリプトファン、メチオニン、システイン、グ
ルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、シスチン等の天然のアミノ酸のＮ−メチルアミノア
ルコール誘導体を挙げることができる。
【００１１】下記の式〔化17〕：
【００１２】
【化17】 (ここで、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 前記
で定義のものであり、ＷはＯＰ (Ｒ)2を表わす)で表さ
れる一連の“アミノホスフィン−ホフフィナイト”リガ
ンドは新規な用途に使うことができる。
【００１３】本発明のキラル燐含有リガンドは、プロト
ン、13Ｃおよび31ＰのＮＭＲスペクトルと、比旋光度に
よって同定できる。添付の表１と表２は、Ｒがフェニル
基であるアミノアルコールまたはアミノ酸由来のいくつ
かのアミノホスフィン−ホスフィナイトの同定用データ
をまとめたものである。添付の表３は、Ｒがフェニル基
であるアミノアルコールまたはアミノ酸由来のアミノホ
スフィナイトの同定用データをまとめたものである。添
付の表４はアミノホスフィンジホスフィナイトと、トリ
プトファン由来のリガンドとしてＲがフェニル基である
ジアミノホスフィン−ホスフィナイトの同定用データを
まとめたものである。これらの表において〔式１〕：
【００１４】
【式１】 は度で表わされたＤ線に対する比旋光度を示し、デルタ
は ppmで表したプロトンの燐酸に対する化学シフト（燐
31（31Ｐ）の場合）、テトラメチルシランに対する ppm
で表わした化学シフト（炭素13（13Ｃ）の場合）を表
す。また（ｍ）（dd）（ｄ）および（Ｓ）はおのおのマ
ルチプレット、ダブルダブレット、ダブレットおよびシ
ングレットを表す。
【００１５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】 上記の新規なキラル燐含有リガンドは有機化合物の選択
的エナンショマー合成反応に応用することができる。こ
の選択的エナンショマー合成反応では、少なくとも１つ
の不斉中心をもたない有機化合物を、（Ａ）少なくとも
１種の〔化18〕 ＭＺｑ（ここで、Ｍは元素周期律表の
第VIII族金属であり、ｑは金属Ｍの配位度で、 Ｚ
は金属Ｍを錯化し得る原子または分子である）を有する
遷移金属錯体と、（Ｂ）少なくとも１種の上記キラル燐
含有リガンドＬと反応させる。必要な場合には、この反
応を成分（Ａ）のリガンドＺの少なくとも１つを捕獲し
得る試薬の存在下で行うことができる。この試薬（Ｃ）
は配位性が小さく且つ立体障害特性が大きいアニオンＡ
- を有する酸またはその金属塩あるいは印加陰極電位に
よる電解の電流でもよい。配位性が小さく且つ立体障害
特性が大きいアニオンＡ- としては特にパークロレート
アニオン、テトラフルオロおよびテトラフェニルボレー
トアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオンを挙
げることができる。金属塩としては銀およびタリウムの
塩が挙げられる。上記選択的エナンショマー合成反応
は、下記一般式〔化19〕： 〔化19〕 AlＲn Ｘ3-n （ここで、n は０〜３であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル基である)で表さ
れるアルミニウム誘導体の中から選択される少なくとも
１種の活性化剤の存在下で行うこともできる。成分
（Ａ）と（Ｂ）は（Ｂ／Ａ）のモル比が一般に 0.1〜10
となるようなの範囲にする。成分（Ａ）と試薬（Ｃ）は
（Ｃ）が酸または塩の場合にはモル比（Ｃ／Ａ）を一般
にｑ以下にする。また、成分（Ａ）と（Ｄ）はモル比
（Ｄ／Ａ）を一般に 0.1〜10の範囲にする。一般に使用
される金属Ｍの中では鉄、ニッケル、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、プラチナを
挙げることができる。原子または分子Ｚとしては一酸化
炭素、ハロゲン原子、エチレン、ノルボルナジエン、シ
クロオクタジエン、アセチルアセトン等を一般に使用す
ることができる。配位度ｑは、使用される金属および／
またはリガンドに応じて２〜６の範囲内になる。本発明
の選択的エナンショマー合成反応は不斉中心をもたない
全ての有機化合物に適用でき、場合に応じて官能基が付
いたオレフィン類、ケトン類、ジエン類でもよい。本発
明が適用可能な反応としては以下のものがある： (1) 不飽和有機基質、例えば、二重結合のα−位に官能
基を有するアルケン類、特にアセタミドカルボン酸など
のデヒドロアミノ酸またはそのＮ−アセチル誘導体の水
素化およびヒドロホルミル化反応。この水添反応は一般
に０〜 200℃の範囲内の温度で１〜 200バールの圧力下
で行われ、ヒドロホルミル化反応は一般に15〜 300℃の
範囲内の温度で１〜350 バールの圧力下で行われる。こ
れらの反応は、特にアスパルタムや（Ｒ）６−メチルト
リプトファン等の非滋養性甘味料の工業的合成に応用す
ることができる。 (2) 有機シラン、特にモノヒドロシラン、好ましくはジ
ヒドロシランによるケトンおよびプロキラルイミンの反
応（ヒドロシリル化反応）。 (3) 共役ジエンのシクロダイマー化およびダイマー化反
応と、エチレンと共役ジエンとのコダイマー化反応。こ
れらの反応は一般に−30〜 100℃の範囲内の温度で 100
バール以下の圧力下で行われる。上記用途での中間体と
して使用される下記の式〔化20〕〔化21〕で表される遷
移金属錯体は新規化合物である：
【００１６】〔化20〕 ＭＺq-r Ｌr 〔化21〕 （ＭＺq-r Ｌr ) + Ａ- (ここで、Ｍ、Ｚ、Ａおよびｑは前記で定義のものであ
り、Ｌはキラル燐含有リガンドを表し、ｒは１または２
である)これらの遷移金属錯体は式 ＭＺq の錯体と、
リガンドＬとの反応で形成される。この反応は少なくと
も１種のアニオンＡ- を有する酸または塩の存在下で行
うこともできる。これら遷移金属錯体は燐31（31Ｐ）の
ＮＭＲスペクトルで同定できる。以下の表５は一般式：
〔Ｒｈ（ノルボルナジェン）（Ｌ）〕+ ClＯ4 - を有す
る錯体をリガンドＬの種類に従ってまとめた同定データ
である。
【００１７】
【表５】
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以
下の実施例に限定れるものではない。実施例１ ベンゼン中で、＋５℃の温度で窒素雰囲気下で２モルの
クロロジフェニルホスフィンと、１モルのエリスロ
（＋）エフェドリン（２−メチルアミノ−１−フェニル
−プロパノール−１）（ベンゼンにより水から共沸する
ことにより無水とする）とを過剰量のトリエチルアミン
の存在下で反応させる。生成したトリエチルアミン塩酸
塩を沈澱で濾別し、真空下でベンゼンを蒸発させる。ベ
ンゼンで再結するとメチルアミノビス（ジフェニルホス
フィン）として同定される副生成物が除去される。プロ
トンＮＭＲによる分析では、テトラメチルシランに対す
る化学シフトデルタは 7.6および3.5ppmであった。評価
化学純度95％のリガンドNo. １（表１参照） 0.8モルを
得た。
【００１９】実施例２ 実施例１のアミノホスフィンホスフィナイトの合成操作
でエリスロ（＋）エフェドリンの代りに以下のものを夫
々使用した： （ｉ） スレオ（−）エフェドリンを用いてリガンドN
o. ２を得た。 （ii） Ｓ（＋）プロリノールを用いてリガンドNo. ５
を得た。 （iii ）Ｒ（−）メチルフェニルグリシノールを用いて
リガンドNo. ６を得た。 (iv) Ｎ−メチル−２−アミノプロパノールを用いて
リガンドNo. ７を得た。 （ｖ） α−アミノイソ吉草酸（バリン）のＮ−メチル
アルコール誘導体を用してリガンドNo. ８を得た。 （vi） ２−アミノ−４−メチル−ｎ−吉草酸（ロイシ
ン）のＮ−メチルアルコール誘導体を用してリガンドN
o. ９を得た。 (vii) Ｎ−メチル−２−アミノ−３−フェニルプロパ
ノールを用いてリガンドNo.10 を得た。 (viii) カルボエトキシヒドロキシプロリノールを使用
して、リガンドNo. ３を得た。 実施例１とほぼ同等の収率で上記各生成物が得らた。Ｓ
（＋）プロリノールは、テトラヒドロフランの懸濁中で
水素化リチウムアルミニウムLiAlＨ4 でピロリジン−２
−カルボン酸（プロリン）を還元することにより簡単に
得ることができる。また、他のアミノアルコールは対応
する天然アミノ酸からアミノ基をモノホルミル化し、酸
基をエステル化し、次いでLiAlＨ4 で還元することによ
り調製される。
【００２０】実施例３ 実施例１の操作を繰返した。ただし、エリスロ（＋）エ
フェドリンの代わりにＳ（＋）プロリノールを、また、
クロロジフェニルホスフィンの代わりにクロロジシクロ
ヘキシルホスフィンを使用した。同様な収率でリガンド
No. ４を得た（表１参照）。
【００２１】実施例４ 乾燥ベンゼン中で、窒素雰囲気下にて、１モルのジメチ
ルアミノジフェニルホスフィンと、１モルのエリスロ
（＋）エフェドリン（ベンゼンで水から共沸することに
より無水物となる）とを反応させる。ジメチルアミンの
分離後、真空下でベンゼンを蒸発させ、 0.8モルのリガ
ンドNo.11 （表３参照）を得た。これは化学純度90％で
あった。
【００２２】実施例５ 実施例４の操作を繰返した。ただし、エリスロ（＋）エ
フェドリンの代りに以下のものを使用した。 （ｉ） α- アミノイソ吉草酸（バリン）のＮメチルア
ルコール誘導体を用いてリガンドNo.12 （表２参照）を
得た。 （ii） バリンのＮ−ジメチルアルコール誘導体を用い
て（Ｓ）（オキシジフェニルホスフィノ）−１−（Ｎ−
ジメチルアミノ）−２−イソプロピル−２−エタンを得
た。これは 31Ｐのシフト＝112.7(s)であった。 これらリガンドは実施例４とほぼ同等の収率で得た。
【００２３】実施例６ 乾燥ベンゼン中で窒素雰囲気下に過剰量のトリエチルア
ミンの存在下で３モルのクロロジフェニルホスフィン
と、１モルのグルタミン酸のＮ−メチルアルコール誘導
体とを反応させる。生成したトリエチルアミンの塩酸塩
の沈澱を濾過により分離し、次いで、真空下でベンゼン
を蒸発させて 0.8モルのリガンドNo.15 （表３参照）を
得た。この評価化学純度は85％であった。
【００２４】実施例７ 実施例６の操作を繰返した。ただし、アミノアルコール
として以下の酸のＮ−メチルアルコール誘導体を使用し
た。 （ｉ） アミノコハク酸（アスパラギン）を用いてリガ
ンドNo.16 を得た。 （ii） ２−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸（スレオニ
ン）を用いてリガンドNo.17を得た。 （iii ）２−アミノ-3-(3-インドリル）−プロピオン酸
（トリプトファン）を用いてリガンドNo.18 を得た。 実施例６とほぼ同様な収率でこれらのリガンドを得た。
【００２５】実施例８ 無水ベンゼン中で20℃の温度でリガンドNo. １（以下Ｌ
という）１モルと、 0.5モルのジクロロテトラカルボニ
ルジロジウムとを反応させる。溶媒を蒸発させた後、石
油エーテルで洗浄し、真空下で乾燥させると、式ＲｈCl
（ＣＯ）Ｌの錯体0.8 モルが得られる。この錯体は31Ｐ
のＮＭＲスペクトルで同定され、化学シフト(ppm) は9
0.1(dd)99.7(dd)、 111.6（dd）および 128.7（dd）を
示した。
【００２６】実施例９ 不斉ヒドロホルミル化 0.1mＭの実施例８の錯体を、無水ベンゼン10cm3 と、新
たに蒸留したプロピレンカーボネート40cm3 中に徐々に
加える。この溶液を窒素雰囲気下におき、不活性ガス雰
囲気下で、Pt電極 (カソード) 、 Fe 電極（アノード）
およびオートクレーブ内部と外部の大気との間の液間接
続を達成する参照電極からなる３つの電極を備えた容積
320cm3 の電気化学オートクレーブ内に装入する。前記
第３番目の電極は中心部に石綿メッシュを有する中空テ
フロン管で構成されている。これは液体溶媒で湿潤され
ており、パッキン系により前記メッシュが押圧されかつ
内部圧に耐え、オートクレーブの外部に位置する飽和カ
ロメル電極との接続を達成し得るようにわずかな量の液
体が通過できるようになっている。３つの電極を搭載す
ることは、電位差法により印加されたカソード電位によ
り還元を行うために必要とされる。次いで、新たに蒸留
したスチレン4.5gを添加する。反応器に25℃で10気圧の
下で、混合ガスＣＯ／Ｈ2 （１：１）を導入する。−
0.9Ｖの還元カソード電位で、電流が最大値の５％以下
になるまで該溶液を電気分解する（これはロジウム１ｇ
原子当たり約１ファラデーに相当し、還元時間は約４時
間である）。ガスクロマトグラフィーにより、転化率45
モル％でスチレンが93％の２−フェニルプロパノールと
７％の３フェニルプロパノールとの混合物に転化された
ことを知った。真空蒸留により反応混合物からベンゼン
を除き、次いで生成物を真空下で精密蒸留した。こうし
て、アルデヒドのプロピレンカーボネート溶液を得た
が、これは金属錯体をまったく含まなかった。これにつ
いて、旋光度を直接測定した。光学収率は構造Ｓのアル
デヒドにつき25％であった。
【００２７】実施例10 不斉シクロダイマー化 ガラス管内に 687mg（2.5mＭ）のビス−（シクロオクタ
ジエン−１、５）ニッケル、次いで 947.5mg（2.5mＭ）
のリガンドNo. ９を次々に装入する。生成物を２ｇのヘ
プタンおよび約15cm3 のトルエンに溶解させ、 0.1Ｍ／
リットルの触媒濃度とし、次いで、０℃を維持しつつ溶
液に 6.75g（0.13Ｍ）のブタジエン−１，３を添加す
る。次に、この反応混合物を40℃で24時間撹拌する。反
応圧は約５バールに達する。反応終了後、反応液をシリ
カで濾過して触媒を除き、得られた透明溶液をカラムで
蒸留して触媒を分離し、反応中に形成されたシクロオク
タジエンの異性体４−ビニルシクロヘキセンを分離す
る。こうして、収率85％で、40％のシクロオクタジエン
−１，5 と、52％の４−ビニルシクロヘキセンとからな
る混合物を得た。この４−ビニルシクロヘキセンの光学
純度は25％であった。
【００２８】実施例11 不斉水添 窒素雰囲気下のシュレンク(Schlenk）管内で、0.1mＭの
クラマー（Cramer）錯体Ｒｈ2Cl2 (Ｃ2 Ｈ2)4 を95％エ
タノール８cm3 中に溶解させ、輸送管で 0.2mＭのリガ
ンドNo. ３を95％エタノール12cm3 に溶解させた溶液を
加え、20℃で窒素雰囲気下で15分間撹拌する。かくして
得られる式ＲｈＬClを有する錯体を、予めパージした40
cm3 の95％エタノール中に溶解した0.01Ｍのアセタミド
アクリル酸を含む反応器内に水素雰囲気下で移した。反
応器内に水素を装入し、吸着される水素の体積を読取り
なてがら、大気圧下、20℃で反応を続けた。１時間の反
応後、エタノールを蒸発させ、残留物を熱水に溶かし、
濾過で不溶性錯体を分離した。水を蒸発させ、収率98％
でＮ−アセチルアラニンを回収した。２ｇ/100 cm3 の
濃度の水性溶液で測定した比旋光度〔式１〕は＋48.9°
であり、これは光学収率73.5cm3 に相当する。
【００２９】実施例12 実施例11の操作を繰返した。ただし、リガンドNo. ３の
代わりにリガンドNo.４を使用した。同様な収率でＮ−
アセチルアラニンが得られ、その比旋光度〔式１〕は＋
48.5°であり、これは光学収率73％に相当する。
【００３０】実施例13 不斉ヒドロシリル化 窒素雰囲気下にあるシュレンク（Schlenk ）管内で、10
cm3 のベンゼン中に0.2mＭのクラマー（Cramer）錯体
と、Ｒｈ2CL2 (Ｃ2 Ｈ4)4 とを溶解し、輸送管を用いて
10 cm3のベンゼン中に0.4mＭののリガンドNo. ３を溶解
した溶液を添加し、15分間に亘り、20℃にて窒素雰囲気
下で撹拌した。こうして得た式ＲｈＬClを有する錯体
を、予めパージし、4.1cm3（0.02Ｍ）のα−ナフチルフ
ェニルシランと、30 cm3のベンゼンと、2.34 cm3（0.02
Ｍ）のアセトフェノンとの混合物を含む反応器内に窒素
雰囲気下で装入した。反応は20℃で大気圧下で４時間行
った。次いで、ベンゼンを真空下で蒸発させ、残留物
を、10％塩酸水性溶液12mlを含む60mlのアセトン中に溶
解させ、２時間撹拌した。有機相をエーテルで抽出し、
５％炭酸ナトリウム溶液で中和し、次いで蒸留水で希釈
した。次いで、エーテル相をMgSO4 上で乾燥させ、濾過
し、真空下で蒸発させた。蒸留後、収率96％で１−フェ
ニルエタノールを得た。この比旋光度〔式１〕は−22.4
°で、これは光学収率42.6％に相当する。
【００３１】実施例14 リガンドNo. ３の代りにリガンドNo. ８を用い、 α−
ナフチルフェニルシランの代わりにジフェニルシランを
用いて実施例13の操作を繰返した。同様に収率96％で１
−フェニルエタノールを得た。光学収率は26％であっ
た。
【００３２】実施例15 不斉コダイマー化 予め窒素でパージした容積 300cm3 のオートクレーブ中
に、 110mg（0.4mＭ）のビス−（シリロオクタジエン−
１, ５）ニッケルと、33 cm3の無水トルエンと２ｇのヘ
プタンと、 220mg (0.4mＭ）のリガンドNo.17 と、0.2
ｇ（1.6mＭ）のジエチルアルミニウムクロリドと、４ｇ
（0.05Ｍ）のシクロヘキサジエン−１，３とを順次装入
した。次いで、オートクレーブを閉じ、前記ジエンと同
モル量となるまでエチレンを供給した。こうして、反応
を撹拌下で、−30℃、６バールの圧力下で15分間続け
た。精留後、収率80％で純度97％の（Ｓ）３−ビニルシ
クロヘキセンを得た。この比旋光度〔式１〕は 245°で
あり、これは光学収率92.3％に相当する。
【００３３】実施例16 〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｌ〕+ ClＯ4 - の合成 第１の方法 0.85m Ｍの錯体、Ｒｈ（ノルボルナジエン）（アセチル
アセトネート）と、３cm3 のテトラヒドロフラン中に溶
解した１m ＭのリガンドＬとに、20℃窒素雰囲気下で、
２ cm3のテトラヒドロフランに溶解した70％過塩素酸 1
20mgの溶液を加えた。溶液の色がオレンジ色になった時
に、結晶が出現した。この現象はエチルエーテルの添加
によって強くなる。窒素雰囲気下で濾過し、メタノール
次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥した。こうして、
イオン性錯体〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｌ〕+ ClＯ4
- を収率80％以上で得た。第２の方法 １ mＭのリガンドＬを含むメタノール50 cm3中に溶解し
た１ mＭの錯体Ｒｈ2 （ノルボルナジエン)2Cl2に、20
℃窒素雰囲気下で1.1mＭの過塩素酸銀を添加した。15分
間撹拌した後、塩化銀沈澱を濾過する。濾液を濃縮し、
窒素雰囲気下でベンゼンにて洗浄し、ついでエチルエー
テルで洗浄し、真空下で乾燥した。かくして、収率80％
以上でイオン性錯体〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｌ〕+
ClＯ4 - の結晶が得られた。各種錯体に対する31ＰのＮ
ＭＲスペクトルからリガンドＬの種類（表５参照）に応
じてこれら錯体を同定することを可能である。
【００３４】実施例17〜19 不斉水添 実施例16に従って調製したイオン性錯体0.1mＭを95％エ
タノール10cm3 中に溶解した溶液を、予めパージし、95
％エタノール40％中に溶解した0.01Ｍ のアセタミドア
クリル酸の溶液を含む反応器に水素雰囲気下で送り込ん
だ。反応器に水素を導入し、20℃大気圧下で行われる反
応は吸着水素の体積を監視しつつ続ける。１時間の反応
後、エタノールを蒸発させ、残渣を熱水に溶かし、次い
で濾過して不溶性錯体を分離する。水を蒸発させて、収
率98％でＮ−アセチルアラニンを得た。この比旋光度
〔式１〕を２ｇ/100cm3 濃度の水性溶液で測定した。こ
の値と対応する光学収集率ＲＯの値をリガンドＬに対し
て以下の表６表に示した。
【００３５】実施例20 実施例17〜19の操作を繰返した。ただし、高純度の水素
を使用し、95％エタノールを純エタノールに代え、リガ
ンドＬはNo. ３とした。かくして、同様の収率なＮ−ア
セチルアラニンを得た。この比旋光度〔式１〕は＋56.6
％で、これは光学収率85％に相当する。
【００３６】実施例21 実施例19の操作を繰返した。ただしアセタミドアクリル
酸をアセタミド桂皮酸に代えた。（Ｓ）Ｎ−アセチルフ
ェニルアラニンを光学収率82％で得た。
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ モントルー フランス国 59510 アム リユ ガンベ ツタ17 (72)発明者 フランシス プテイ フランス国 59290 ヴアスクアル アヴ エニユ ド フランドル 27 (72)発明者 ジエラール ブオノ フランス国 13012 マルセイユ アヴエ ニユデ カイヨ バ アー 173 (72)発明者 ジルベール ペフエ フランス国 13012 マルセイユ アヴエ ニユポール キヤレール ９

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のアミノ基と、少なくと
    も１種の下記の式〔化１〕： 〔化１〕 Ｗ＝ＯＰ（Ｒ)2 （ここで、Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキ
    ル基からなる群の中から選択される炭化水素基である）
    とを有するジヒドロカルビルホスフィンオキシ基を含む
    キラル燐含有リガンドにおいて、 キラル燐含有リガンドが下記の式〔化２〕〔化３〕〔化
    ４〕または〔化５〕で表されることを特徴とするキラル
    燐含有リガンド： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （ここで、 Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭化水素基を表し、 Ｒ3 とＲ4 は必ず互いに異っており、水素原子または炭
    化水素基を表し、この炭化水素基はアルコール残基、チ
    オール基、チオエーテル基、アミノ基、イミノ基、酸
    基、エステル基、アミド基およびエーテル基からなる群
    の中から選択される少なくとも１種の官能基を有してい
    てもよい、 Ｒ5 とＲ6 は水素原子または炭化水素基を表し、たは炭
    化水素基は官能基を有していてもよい) 。
  2. 【請求項２】 置換基Ｒ1 またはＲ2 がメチル基である
    請求項１に記載のキラル燐含有リガンド。
  3. 【請求項３】 置換基Ｒ3 またはＲ4 がメチル、イソプ
    ロピル、イソブチル、イソアミル、ｎ−ヒドロキシエチ
    ル、イソヒドロキシエチル、ｎ−アミノブチル、４−メ
    チレンイミダゾリル、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル、エ
    タノイル、アセタミドイル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プ
    ロピオンアミドイル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジ
    ル、３−メチレンインドリルおよびメタンチオイルから
    なる群の中から選択される請求項１または２に記載のキ
    ラル燐含有リガンド。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のアミノ基と、少なくと
    も１種の下記の式〔化６〕： 〔化６〕 Ｗ＝ＯＰ（Ｒ)2 （ここで、Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキ
    ル基からなる群の中から選択される炭化水素基である）
    とを有するジヒドロカルビルホスフィンオキシ基を含む
    キラル燐含有リガンドであって、下記の式〔化７〕〔化
    ８〕〔化９〕または〔化10〕： 【化７】 【化８】 【化９】 【化10】 （ここで、 Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭化水素基を表し、 Ｒ3 とＲ4 は必ず互いに異っており、水素原子または炭
    化水素基を表し、この炭化水素基はアルコール残基、チ
    オール基、チオエーテル基、アミノ基、イミノ基、酸
    基、エステル基、アミド基およびエーテル基からなる群
    の中から選択される少なくとも１種の官能基を有してい
    てもよい、 Ｒ5 とＲ6 は水素原子または炭化水素基を表し、たは炭
    化水素基は官能基を有していてもよい) 。で表されるキ
    ラル燐含有リガンドの製造方法において、 下記の式 【化11】 ： 【化11】で表される光学活性アミノアルコールと、少な
    くとも１種の下記の式〔化12〕： Ｐ（Ｒ)2Ｙ 〔化12〕 （ここで、Ｙはハロゲン原子またはアミノ基を表す）で
    表される化合物とを、炭化水素溶媒中で−50℃〜80℃の
    範囲内の温度で不活性ガス雰囲気下で、アミノアルコー
    ルに対する〔化12〕の化合物のモル比を導入すべき基Ｐ
    （Ｒ)2の数以上にして、反応させることを特徴とするキ
    ラル燐含有リガンドの製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｙがアミノ基である請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｙがハロゲンである請求項４に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 上記反応を過剰量の第３アミンの存在下
    で行う請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 光学活性アミノアルコールをプロリノー
    ル、ヒドロキシプロリン、エフェドリンおよびグリシ
    ン、フェニルグリシン、フェニルアラニン、ロイシン、
    セリン、スレオニン、ヒスチジン、リジン、アルギニ
    ン、イソロイシン、バリン、アラニン、チロシン、トリ
    プトファン、メチオニン、システイン、グルタミン、ア
    スパラギン、アスパラギン酸、グリタミン酸およびシス
    チンからなる群の中から選択される天然アミノ酸のＮ−
    メチルアミノアルコール誘導体からなる群の中から選択
    する請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
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