JPH0145478B2 - - Google Patents

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JPH0145478B2
JPH0145478B2 JP58169283A JP16928383A JPH0145478B2 JP H0145478 B2 JPH0145478 B2 JP H0145478B2 JP 58169283 A JP58169283 A JP 58169283A JP 16928383 A JP16928383 A JP 16928383A JP H0145478 B2 JPH0145478 B2 JP H0145478B2
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binap
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tetrahydrofuran
reaction
catalyst
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Hidenori Kumobayashi
Susumu Akutagawa
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Takasago Perfumery Industry Co
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は各種有機合成ならびに不斉合成、すな
わち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに触媒
として用いられるロジウム―ホスフイン錯体に関
するものである。 〔従来技術〕 有機合成に用いられる触媒の研究の歴史は古
く、多くのものが多くの目的のため製造され使用
されてきている。光学活性体の分離技術の発展は
不斉合成の研究をうながし、多くの成果をみるに
至つている。同時に不斉合成、すなわち不斉異性
化反応、不斉水素化反応などに用いられる不斉触
媒についての研究も近年多くの研究が行われてき
ている。 従来から、多くの遷移金属錯体が有機合成反応
の触媒として使用されている。特に貴金属錯体は
高価であるが安定で取扱いが容易であるため、こ
れを触媒として使用する多くの合成研究がなされ
ており、近年ほかの手段では不可能な有機合成反
応が次々と報告されている。 一般的にはロジウム、パラジウム、ニツケル触
媒に、光学活性な配位子として第３級ホスフイン
を供与したものが良い結果を与え、たとえば、不
斉水添触媒として、キラルなホスフインをロジウ
ムに配位させたロジウム―ホスフイン触媒〔特開
昭55−61937号公報〕が知られている。 特開昭58−4748号公報には不斉異性化触媒とし
て 〔Rh（オレフイン）Ｌ〕+X- （） （式中、オレフインは、エチレン、１，３―ブ
タジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタ―
１、５―ジエンを意味し、ＸはClO4，BF4，PF6
を意味し、Ｌは２個のトリアリールホスフインで
あるか、または次式 （式中、Ｙは―（CH2）3―，―（CH2）4―，―
（CH2）5―，
【式】
【式】
【式】 〔発明の目的〕
本発明は新規なロジウム―ホスフイン錯体に関
し、その目的とするところは各種有機合成ならび
に不斉合成に有用な活性が高く持続性のある触媒
を提供することにある。 〔本発明の構成〕 本発明者はこのような工業界の要請にこたえる
べく研究を重ねた結果、触媒中の配位子に光学活
性をもたないものを用いれば一般合成触媒として
用いられ、同一の配位子で光学活性を有するもの
を用いれば不斉合成触媒として用いることのでき
る、しかも活性度の高い新規な錯体触媒を見出
し、その合成法を確立し、こゝに本発明を完成し
たものである。 すなわち、本発明は触媒として有用な一般式 〔Rh（BINAP）2〕+Y- （） 〔式中、BINAPは２，2′―ビス（ジフエニル
ホスフイノ）―１，1′―ビナフチルを意味し、Ｙ
はClO4，PF6，BF4，PCl6又はＢ（C6H5）4を意味
する〕で表わされる新規なロジウム―ホスフイン
錯体に関するものである。 （錯体の製法） 本発明の新規ロジウム―ホスフイン錯体は、一
般式 〔Rh（オレフイン）BINAP〕+Y- （） 〔式中、オレフインはエチレン、１，３―ブタ
ジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエ
ン、シクロオクタ―１，５―ジエンを意味し、
BINAPは２，2′―ビス（ジフエニルホスフイノ）
―１，1′―ビナフチルを意味し、ＹはClO4，
PF6，BF4，PCl6，Ｂ（C6H5）4を意味する〕 で表わされるロジウム錯体に、更にもう１分子の
BINAPをテトラヒドロフランあるいはアセトン
などの可溶性溶媒中で反応させることにより高収
率で得ることができる。 具体的には、例えば式（）で示されるロジウ
ム錯体を適当な可溶性溶媒にとかしておき、ここ
へ更に等モルまたは過剰のBINAPを加えて均一
溶液としてから常圧水素添加装置において水素化
を行う。水素化の条件としては温度10〜50℃、水
素化に要する時間は１〜10時間であつて、水素吸
収の終りをもつて反応終了とする。水素の圧力は
５気圧以下の弱加圧でもよい。この後、反応はロ
ジウムのモル数と等しいモル数の水素が吸収され
ると終了する。 本反応溶液より溶媒を留去して、結晶として本
発明の新規錯体（）を得る。工業的には溶媒を
留去せず、反応溶液をそのまま使用することもで
きる。この反応に用いることのできる可溶性溶媒
としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジク
ロロメタンなどがある。 本発明の新規錯体（）はまた以下の方法でも
製造することができる。即ち、ロジウム錯体
（）を、テトラヒドロフラン、アセトンなどの
可溶性溶媒にとかしておき、更に錯体（）と等
モルのあるいは過剰のBINAPを加えて50〜60℃
に加熱して反応させ、反応終了後、減圧下に溶媒
を留去する。次に再び溶媒を加えて均一溶液を形
成し、同様に加熱反応を行つて減圧下に溶媒を留
去する。この操作を２〜４回操返すことにより錯
体（）を得るものである。 （出発原料の製法） 本発明の錯体（）を製造するために必要な
BINAPのラセミ体及び光学活性体は特開昭59−
157094号公報に記載の方法によつて得ることがで
きる。すなわちトリフエニルホスフインを反応助
剤とし、ブロムおよび１，1′―ビ―２―ナフトー
ルを反応せしめて、２，2′―ジブロモ―１，1′―
ビナフチルを得、これにｔ―ブチルリチウムの存
在下、クロロジフエニルホスフインを加え、反応
せしめてBINAPを得る。光学活性体はBINAP
を酸化して得られる２，2′―ビス（ジフエニルホ
スフイノ）―１，1′―ビナフチルジオキサイドに
ｄ―（またはｌ―）カンフア―10―スルホン酸、
またはｄ―（またはｌ―）―３―ブロモカンフア
―10―スルホン酸を光学分割剤として作用せしめ
て得ることができる。 一方、ロジウム錯体（）は、特開昭59−
20294号公報に記載の方法によつて作られる。す
なわち、メタノール、エタノールなどの溶媒中で
三塩化ロジウムにシクロオクタ―１，５―ジエン
などのオレフインを作用させて得られたロジウ
ム・オレフイン錯体に三価のリン化合物として
BINAPを反応せしめて容易に得られる。 〔用途〕 本発明に係るロジウム―ホスフイン錯体は各種
有機合成ならびに不斉異性化反応、不斉水素化反
応などの触媒として用いられる。 〔効果〕 本発明のロジウム・ホスフイン錯体触媒は、従
来用いられている触媒たとえば、〔Rh（シクロオ
クタ―１，５―ジエン）（BINAP）〕+ClO4 -や
〔Rh（ノルボルナジエン）（BINAP）〕+ClO4 -など
に比し約10倍の活性を有するので、製品原価の引
ぎ下げに貢献すると共に、光学活性な配位子を用
いて同様に製造した錯体は、不斉合成触媒として
も好適に作用するものである。 この効果をアリルアミンの異性化反応に適用し
た場合について比較例をもつて説明すると、アリ
ルアミンの8000分の１〜4000分の１モルの本発明
の錯体触媒を用いて異性化を行い、２回目以降の
異性化反応は最初に加えた触媒量の10分の１量を
追加するのみでよく、本操作を繰返すことによ
り、錯体１量に対し、約８万倍量のアリルアミン
をエナミンに異性化することができる。 〔実施例〕 次に実施例および比較例によつてこの発明を更
に詳細に説明する。 実施例 １ 〔Rh（シクロオクタ―１，５―ジエン） （BINAP）〕+ClO4 -14.5ｇをテトラヒドロフラ
ン780mlに溶解し、この中にBINAP9.68ｇを加え
て均一とした後、常圧水素添加装置にて25〜30℃
にて水素化を行い、約３時間後水素の吸収が認め
られなくなつたら、反応終了とする。本テトラヒ
ドロフラン溶液を減圧下に処理してテトラヒドロ
フランを留去し、赤褐色の〔Rh
〔BINAP）2〕+ClO4 -結晶22.4ｇを得た。本錯体の
元素分析値は Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 73.00 4.42 8.60 2.24 8.3 計算値 73.00 4.42 8.57 2.45 8.57 またＸ線解析により本錯体の構造を確認した
（第１図） さらに、本錯体の1H NMRスペクトルは、第
２図のとおりである。第２図において、スペクト
ルのピークに付された数字は、帰属した各プロト
ンの番号であつて、その番号は第３図に示されて
いる数字と一致する。本錯体の化学シフト値、プ
ロトン数は、下記記のとおりである（括弧内の最
後の数字はプロトン番号を表わす。）。 6.21（ｔ，8H，８），6.49（ｔ，4H，９），6.55
（ｄ，4H，１），6.80（ｄ，8H，７），6.89（ｔ，
8H，11），6.97（ｔ，4H，２），7.14（ｔ，4H，
12），7.35（ｔ，4H，３），7.54（ｄ，4H，５），
7.64（ｄ，4H，４），7.70（ｄ，12H，10，６） 実施例 ２ 〔Rh（シクロヘキサ―１，３―ジエン）（（−）
BINAP）〕+PF6 -9.5ｇをアセトン1000mlに溶解
し、この溶液中に（−）BINAP6.2ｇを加えて約
１時間50〜60℃に加熱撹拌した。減圧下にアセト
ンを留去した後、新しいアセトン500mlを加え、
同様の操作を行い、アセトン留去後、再度アセト
ン500mlを加えて同様の操作を行い目的の錯体
〔Rh（（−））BINAP）2〕+PF6 -14.9ｇを得た。本錯
体の元素分析の結果は以下のとおりであつた。 Ｃ Ｈ Ｐ Rh Ｆ 実測値 70.78 4.29 10.39 6.9 7.49 計算値 70.9 4.32 10.21 6.5 7.64 使用例 １ １の耐圧容器をあらかじめ窒素置換してお
き、窒素雰囲気下に実施例１で調整した〔Rh
（BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒドロフラン溶液10
ml（0.2ミリモル）、テトラヒドロフラン200mlお
よびＮ，Ｎ―ジエチルゲラニルアミン330ｇを加
え、100℃にて15時間反応する。反応終了後、別
に用意した蒸留器に反応溶液を移し、テトラヒド
ロフランを留去した後、減圧蒸留して異性化生成
物であるシトロネラールジエチルエナミン328ｇ
（純度98.5％）を得た。 蒸留残渣中にｎ―ヘプタン10mlを加えて充分に
撹拌した後、ｎ―ヘプタン可溶部を別し、更に
ｎ―ヘプタン10mlを加えて同様の操作を行つてか
ら、テトラヒドロフラン200mlを蒸留器に加えて
残留触媒を均一溶液としてから、再び１の耐圧
反応容器に戻す。次に新しい触媒溶液１ml（0.02
ミリモル）を追加し、Ｎ，Ｎ―ジエチルゲラニル
アミン330ｇを加えて２回目の反応を行い、１回
目と同様の純度のシトロネラールジエチルエナミ
ン約同量を得た。以下同様の操作により反応を繰
返し、同様の成果を得た。 使用例 ２ 比較例 使用例―１の触媒の代りとして〔Rh（シクロオ
クタ―１，５―ジエン）（BINAP）〕+ClO4 -を用
いたほかは全く同様にして反応を行つた。蒸留残
渣を同様にｎ―ヘプタンにて洗浄後、テトラヒド
ロフラン200mlを加え、残留触媒を均一とした後、
前記触媒を0.02ミルモル（最初の使用量の1/10
量）加えＮ，Ｎ―ジエチルゲラニルアミン330ｇ
を加え、２回目の反応を使用例―１と同様に行つ
た。反応終了後反応液をGLC分析により調べた
ところ、転化率23％、すなわち未反応Ｎ，Ｎ―ジ
エチルゲラニルアミン77％とシトロネラールジエ
チルエナミン23％の混合物であつた。 使用例 ３ 使用例―１と同様の条件下で〔Rh
（BINAP）2〕+PF6 -のテトラヒドロフラン溶液20
ml（0.2ミリモル）、テトラヒドロフラン200mlＮ，
Ｎ―ジエチル―７―ヒドロキシネリルアミン272
ｇを加え、110℃にて16時間反応し、反応終了後、
使用例―１と同様にテトラヒドロフラン留去後、
７―ヒドロキシシトロネラールジエチルエナミン
269.5ｇ（純度96.5％）を得た。使用例―１と同
様に繰返し反応を行うことができた。 使用例 ４ 使用例―１と同様の条件下で〔Rh
（BINAP）2〕+BF4 -のテトラヒドロフラン溶液10
ml（0.2ミリモル）、テトラヒドロフラン200ml、
Ｎ，Ｎ―ジエチルネリルアミン167.2ｇを加え100
℃にて18時間反応した後蒸留操作によりシトロネ
ラールジエチルエナミン165ｇ（純度98％）を得
た。使用例１と同様に繰返し反応を行うことがで
きた。なお、本錯体の元素分析値は以下の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｐ Rh Ｂ Ｆ 実測値 73.92 4.53 8.60 7.08 0.69 5.21 計算値 73.65 4.46 8.65 7.18 0.75 5.3 使用例 ５ 使用例―１と同様の条件下で〔Rh
（BINAP）2〕+B（C6H5）4 -のテトラヒドロフラン溶
液70ml（0.2ミリモル）、テトラヒドロフラン160
mlＮ，Ｎ―ジエチルプレニルアミン113ｇを加え
90℃にて10時間反応した後、蒸留操作により３―
メチルブチルアルデヒドジエチルエナミン108ｇ
（純度97.3％）を得た。使用例―１と同様に繰返
し反応を行うことができた。なお、本錯体の元素
分析値は以下の通りであつた。 Ｃ Ｈ Ｐ Rh Ｂ 実測値 80.81 5.13 7.62 6.05 0.58 計算値 80.68 5.04 7.44 6.18 0.65 使用例 ６ 使用例―１と同様の条件下で〔Rh
（BINAP）2〕+PCl6 -のテトラヒドロフラン溶液10
ml（0.2ミリモル）、テトラヒドロフラン250mlＮ，
Ｎ―ジエチル―７―ヒドロキシゲラニルアミン
363ｇを加え、100℃にて13時間反応した後、蒸留
操作により７―ヒドロキシシトロネラールエナミ
ン360ｇ（純度98％）を得た。使用例―１と同様
に繰返し反応を行うことができた。なお、本錯体
の元素分析値は以下のとおりであつた。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 66.12 4.15 9.63 6.21 13.11 計算値 66.37 4.02 9.74 6.47 13.39 使用例 ７ 使用例―１と同様の条件下で〔Rh（（＋）
BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒドロフラン溶液10
ml（0.2ミリモル）とテトラヒドロフラン240ml、
Ｎ，Ｎ―ジエチルネリルアミン250ｇを加えて、
100℃、16時間反応したのち、蒸留操作により、
ｄ―シトロネラールジエチルエナミン247ｇ（（純
度97％）を得た。得られたエナミンの旋光度は
〔α〕25 D−76゜であり、光学純度は98％であつた。
使用例―１と同様に繰返し反応を行うことができ
た。 使用例 ８ 使用例―１と同様の条件下で〔Rh（（−）
BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒドロフラン溶液10
ml（0.2ミリモル）、テトラヒドロフラン200ml、
Ｎ，Ｎ―ジエチルゲラニルアミン330ｇを加えて、
100℃、16時間反応したのち、蒸留操作によりｄ
―シトロネラールジエチルエナミン327ｇ（純度
98.5％、光学純度99％）を得た。使用例―１と同
様に繰返し反応を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は理学電機株式会社製「単結晶構造解折
装置AFC Ｃ−４型及びローターレフラクトメー
ター」を用いたＸ線解折により確認された〔Rh
（BINAP）2〕+ClO4 -の構造図である。第２図は実
施例１で得られた錯体の1H NMRスペクトル図
であり、第３図は同じ錯体中の配位子の化学構造
図である。 Ph……フエニル基、NP……ナフチル基。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Rh（BINAP）2〕+Y- （） （式中BINAPは２，2′―ビス（ジフエニルホ
    スフイノ）―１，1′―ビナフチルを意味し、Ｙは
    ClO4，PF6，BF4，PCl6又はＢ（C6H5）4を意味す
    る）で表わされるロジウム―ホスフイン錯体。
JP58169283A 1983-09-16 1983-09-16 ロジウム−ホスフイン錯体 Granted JPS6061587A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58169283A JPS6061587A (ja) 1983-09-16 1983-09-16 ロジウム−ホスフイン錯体
EP84306292A EP0135392B1 (en) 1983-09-16 1984-09-14 Rhodium-phosphine complexes
DE8484306292T DE3469178D1 (en) 1983-09-16 1984-09-14 Rhodium-phosphine complexes
US06/651,123 US4605750A (en) 1983-09-16 1984-09-17 Rhodium-phosphine complex

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JP58169283A JPS6061587A (ja) 1983-09-16 1983-09-16 ロジウム−ホスフイン錯体

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JPS6061587A JPS6061587A (ja) 1985-04-09
JPH0145478B2 true JPH0145478B2 (ja) 1989-10-03

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ID=15883639

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JP58169283A Granted JPS6061587A (ja) 1983-09-16 1983-09-16 ロジウム−ホスフイン錯体

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