JPH054395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なキラル隣含有リガンドを用い
た有機化合物のエナンシヨマー選択合成方法に関
するものである。 従来の技術 キラルリガンド含有遷移金属錯体を触媒とした
光学活性物質合成の工業上の重要性は古くから知
られている。しかし、この種の触媒反応は、有機
分中に少なくとも１つの不斉中心を形成するとい
う観点から、極めて難しく且つ極めて特殊な場合
においてのみ工業的に成功しているに過ぎない。 例えば、３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）
アラニン（Ｌ−DOPA）を、３−メトキシ−４
−アセトキシアセタミド桂皮酸を燐含有リガンド
で配位されたロジウムを主成分とする均一触媒に
より水添し、対いで脱水することにより合成する
ことは公知である（米国特許第4005127号および
同第4220590号参照）。 しかし、このリガンドを合成するためには５段
階に及ぶ一連の操作が必要であり、中でも異性体
ジアステレオマーの分離操作が、操作全体の経費
を著しく増大させる（B.D.VINEYARD W.S.
KNOWLES＆M.J.SABACKY，Journal of
Molecular Catalysis，1983，19，161）。このＬ
−DOPAがパーキソン氏病の治療用の活性成分
として使用されていることは公知である。 セザロツテイ達（E.CESAROTTI，
ACHIESA ＆ G.D′ALFONSO）は、
Tetrahedron Letters，1982，23−29，2995−６
において、大気圧下、20℃で、一般式： Rh（COD）LCIO₄ （ここで、CODはシクロオクタジエンを表し、
ＬはガンドＮ−（ジフエニルホスフイノ）−２−ジ
フエニルホスフインオキシメチルピロリジンを表
す） で表されるカチオン性錯体の存在下でα−Ｎ−ア
セタミノアクリル酸、α−Ｎ−アセタミノ柱皮酸
およびイタコン酸を不斉水素化することを開示し
ている。 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、新規なキラル燐含有リガンド
を用いた簡単かつ経済的な有機化合物の各種エナ
ンシヨマー選択合成反応を提供することにある。 課題を解決するための手段 本発明の対象は、下記の式(A)： MZ_q (A) （ここで、Ｍは元素周期律表の第族金属を表
し、ｑは金属Ｍの配位度であり、Ｚは金属Ｍと錯
化可能な原子または分子を表す） で表される少なくとも１種の遷移金属錯体と、 下記の式(B) （ここで、 Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキル
基の中から選択される炭化水素基である、 R₁は水素原子または炭化水素基であり、 R₃とR₄は互いに異つており、水素原子または
炭化水素基であり、この炭化水素基はアルコール
基、チオール基、チオエーテル基、アミン基、イ
ミノ基、酸基、エステル基、アミド基およびエー
テル基からなる群の中から選択される少なくとも
１つの官能基を有していてもよく、 R₅とR₆は水素原子または炭化水素基であり、
この炭化水素基は官能基を有していてもよい） で表される少なくとも１種のアミノホスフイン−
ホスフイナイトキラルリガンドとを、少なくとも
１種の不斉中心を有しない有機化合物と反応させ
る有機化合物の選択的にエナンシヨマー合成方法
において、 この合成方式が下記のいずれか１つの反応であ
ることを特徴とする方法にある： (a) 15〜300℃の範囲の温度且つ１〜350バールの
範囲の圧力下で行う不飽和有機化合物のヒドロ
ホルミル化反応、 (b) ケトンのヒドロシリル化反応、 (c) −30℃から＋100℃の範囲の温度且つ100バー
ル以下の圧力下で行うエチレンおよび共役ジエ
ンのシクロダイマー化、ダイマー化およびエチ
レンと共役ジエンとのコダイマ化。 作 用 本発明方法で用いられるリガンドのフアミリー
は、ヒドロカルビルホスフインの数と分子中での
その位置に従つて以下のサブグループに分けるこ
とができる（なお、ＷはOP（Ｒ）₂を表し、式中の
波線（〜〜）はＷが炭化水素基の末端以外の部分
に結合していることを表している）： (1) 以下で、“アミノホスフイナイト”と呼ぶ下
記一般式(1)を有する基本的に一座配位型のキレ
ート： (2) 以下で、“アミノジホスフイナイト”と呼ぶ
下記一般式（）を有する基本的に二座配位型
のキレート： (3) 下記一般式（）で示される“アミノホスフ
インジホスフイナイト”と一般式（）で示さ
れる“ジアミノホスフイン−ホスフイナイト”
とを含む基本的に三座配位型のキレート： これらの式で、置換基Ｒは、メチル、エチル、
イソプロピル、Tert−ブチル、シクロヘキシル
およびフエニルから選ぶことができる。 炭化水素基R₁またはR₂として最も好ましいも
のはメチル基であり、 置換基R₃またはR₄としては特にメチル、イソ
プロピル、イソブチル、イソアミル、ｎ−ヒドロ
キシエチル、イソヒドロキシエチル、ｎ−アミノ
ブチル、４−メチレンイミダゾリル、Ｎ−ｎ−プ
ロピルグアニジル、エタノイル、アセタミドイ
ル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プロピオナミドイ
ル、、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、３−
メチレンインドリル、メタンチオイルなどを挙げ
ることができる。 上記の新規キラル隣含有リガンドは一般式
（）： で表される光学活性アミノアルコールと、少なく
とも１種の式：Ｐ（Ｒ）₂Ｙ（ここで、Ｙはハロゲン
原子またはアミノ基を表す）で表される化合物と
を、炭化水素溶媒中で−50℃〜80℃の範囲内の温
度で不活性ガス雰囲気下で、アミノアルコールに
対する上記の式の化合物のモル比を導入すべき基
Ｐ（Ｒ）₂の数以上にして、反応させることによつ
て製造することができる。 炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン等を挙げることができる。 一般式（）および（）のリガンドの合成で
はＹがアミノ基である化合物を使用するのが好ま
しい。また、一般式（）と（）のリガンドの
合成では、Ｙがハロゲンである化合物を使用する
のが好ましい。 反応中に形成されるハロゲン化水素を簡単に除
去するために、ハロゲン化水素酸塩として沈澱す
る第３アミン、例えば過剰量のトリエチルアミン
の存在下で反応を行うのが有利である。沈澱物を
濾過した後、真空下で炭化水素溶媒を蒸発させる
るとキラル隣含有リガンドが単離される。一般式
にこの生成物は粘稠なオイル状を呈する。 一般式（）のキラルアミノアルコールは市販
品か、天然のアミノ酸（またはそのホルミルメチ
ルエステル）を還元して容易に得ることができ
る。 置換基R₃またはR₄が官能基を有する一般式
（）のアミノアルコールは周知の官能化反応に
よつて導入することができる。エステル基を導入
する場合には反応する酸基（例えば、カルボアル
コキシヒドロキシプロリン）をエステル化する。
キラルアミノアルコールの例としては、プロリノ
ール、ヒドロキシプロリン、エフエドリンおよび
グリシン、フエニルグリシン、フエニルアラニ
ン、ロイシン、セリン、スレオニン、ヒスチジ
ン、リジン、アルギニン、イソロイシン、バリ
ン、アラニン、チロシン、トリプトフアン、メチ
オニン、システイン、グルタミン、アスパラギ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等
の天然のアミノ酸のＮ−メチルアミノアルコール
誘導体を挙げることができる。 本発明は、下記の式(B)： （ここで、Ｒ，R₁，R₃，R₄，R₅およびR₆は上
記定義のもの） で表される一連の“アミノホスフイン−ホフフイ
ナイト”リガンドを用いた新規用途にある。 本発明のキラル燐含有リガンドは、プロトン、^1
３Ｃおよび³¹ＰのNMRスペクトルと、比施光度に
よつて同定できる。 第１表と第２表は、Ｒがフエニル基であるアミ
ノアルコールまたはアミノ酸由来のいくつかのア
ミノホスフイン−ホスフイナイトの同定用データ
をまとめたものである。 また、第３表は、Ｒがフエニル基であるアミノ
アルコールまたはアミノ酸由来のアミノホスフイ
ナイトの同定用データをまとめたものである。 第４表はアミノホスフインジホスフイナイト
と、トリプトフアン由来のリガンドとしてＲがフ
エニル基であるジアミノホスフイン−ホスフイナ
イトの同定用データをまとめたものである。 これらの表において〔α〕²⁵ _Dは度で表されたＤ
線に対する比施光度を示し、δはppmで表したプ
ロトンの燐酸に対する化学シフト（³¹Ｐの場合）
またはテトラメチルシランに対する化学シフト
（¹³Ｃの場合）を表している。 また(m)（dd）(d)および(s)はおのおのマルチプ
レツト、ダブルダブレツト、ダブレツトおよびシ
ングレツトを表す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明では、上記の新規なキラル燐含有リガン
ドを有機化合物の選択的エナンシヨマー合成反応
に応用する。 本発明の選択的エナンシヨマー合成反応では、
少なくとも１つの不斉中心をもたない有機化合物
を、少なくとも１種の式：MZq（ここで、Ｍは元
素周期律表の第族金属であり、ｑは金属Ｍの配
位度であり、Ｚは金属Ｍを錯化し得る原子または
分子である）で表される遷移金属錯体(A)および少
なくとも１種の上記キラル燐含有リガンドＬ(B)と
を反応させる。 必要な場合には、この反応を成分(A)のリガンド
を構成するＺの少なくとも１つを捕獲し得る試薬
の存在下で行うことができる。 この試薬(C)は配位性が小さく且つ立体障害特性
が大きいアニオンA^-を有する酸またはその金属
塩にすることができる。また、この試薬(C)の代わ
りに陰極電位を加えた電解による電気量を用いる
こともできる。且つ立体障害特性が大きいアニオ
ンA^-としては特に過酸化アニオン、テトラフル
オロおよびテトラフエニルボレートアニオン、ヘ
キサフルオロホスフエートアニオンを挙げること
ができる。金属塩としては、銀塩およびタリウム
塩が挙げられる。 上記選択的エナンシヨマー合成反応を一般式：
AlR_oX_3-o（ここで、ｎは０〜３であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキ
ル基である）で表されるアルミニウム誘導体の中
から選択される少なくとも１種の活性化剤の存在
下で行うことができる。 成分(A)と(B)は（Ｂ／Ａ）のモル比が一般に0.1
〜10となるような範囲にする。、(C)が酸または塩
の場合には成分(A)と試薬(C)はモル比（Ｃ／Ａ）が
一般にｑ以下になるように用いる。また、成分(A)
と(D)はモル比（Ｄ／Ａ）が一般に0.1〜10の範囲
となるように用いる。 一般に使用される金属Ｍとしては鉄、ニツケ
ル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、プラチナを挙げることができ
る。 原子または分子Ｚとしては一酸化炭素、ハロゲ
ン原子、エチレン、ノルボルナジエン、シクロオ
クタジエン、アセチルアセトン等を一般に使用す
ることができる。 配位度ｑは、使用される金属および／またはリ
ガンドに応じて２〜６の範囲内になる。 本発明に選択的エナンシヨマー合成反応は不斉
中心をもたない全ての有機化合物に適用できる。
この有機化合物は、必要に応じて官能基を有する
オレフイン類、ケトン類、ジエン類にすることで
きる。 本発明が適用可能な反応としては以下のものを
挙げることができる： (1) 不飽和有機基塩、例えば、二重結合のα−位
に官能基を有するアルケン類、特にアセタミド
カルボン酸などのデヒドロアミノ酸またはその
Ｎ−アセチル誘導体の水素化およびヒドロホル
ミル化反応。 この水添反応は一般に０〜200℃の範囲内の
温度で１〜200バールの圧力下で行われ、ヒド
ロホルミル化反応は一般に15〜300℃の範囲内
の温度で１〜350バールの圧力下で行われる。 これらの反応は、特にアスパルタムや（Ｒ）
６−メチルトリプトフアン等の非滋養性甘味料
の工業的合成に応用することができる。 (2) 有機シラン、特にモノヒドロシラン、好まし
くはジヒドロシランによるケトンおよびプロキ
ラルイミンの反応（ヒドロシリル化反応）。 (3) 共役ジエンのシクロダイマー化およびダイマ
ー化反応と、エチレンと共役ジエンとのコダイ
マー化反応。 これらの反応は一般に−30〜100℃の範囲内
の温度で100バール以下の圧力下で行われる。 上記用途での中間体として使用される下記の式
で表される遷移金属錯体は新規化合物である： MZ_q-r L_r （MZ_q-r L_r）⁺A^- （ここで、Ｍ，Ｚ，Ａおよびｑは前記で定義の
ものであり、Ｌはキラル燐含有リガンドを表し、
ｒは１または２である） これらの遷移金属錯体は式：MZ_qの錯体とリガ
ンドＬとの反応で形成される。この反応は少なく
とも１種のアニオンA^-を有する酸または塩の存
在下で行うこともできる。 これら遷移金属錯体は燐31（³¹Ｐ）のNMRスペ
クトルで同定できる。下記の第４表は一般式：
〔Rh（ノルボルナジエン）（Ｌ）〕⁺ClO₄ ^-を有する錯
体をリガンドＬの種類に従つてまとめた同定デー
タである。

【表】 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ベンゼン中で、＋５℃の温度で窒素雰囲気下で
２モルのクロロジフエニルホスフインと、１モル
のエリスロ（＋）エフエドリン（２−メチルアミ
ノ−１−フエニル−プロパノール−１）（ベンゼ
ンにより水から共沸することにより無水とする）
とを過剰量のトリエチルアミンの存在下で反応さ
せる。 生成したトリエチルアミン塩酸塩を沈澱で濾別
し、真空下でベンゼンを蒸発させる。ベンゼンで
再結するとメチルアミノビス（ジフエニルホスフ
イン）として同定される副生成物が除去される。 化学純度が95％のリガンドNo.１（第１表参照）
0.8モルを得た。プロトンNMRによる分析ではテ
トラメチルシランに対する化学シフトデルタは
7.6および3.5ppmであつた。 実施例 ２ 実施例１のアミノホスフインホスフイナイト
の合成操作でエリスロ（＋）エフエドリンの代
わりに以下のものを夫々使用した： (i) スレオ（−）エフエドリンを用いてリガンド
No.２を得た。 (ii) Ｓ（＋）プロリノールを用いてリガンドNo.５
を得た。 (iii) Ｒ（−）メチルフエニルグリシノールを用い
てリガンドNo.６を得た。 (iv) Ｎ−メチル−１−アミノプロパノールを用い
てリガンドNo.７を得た。 (v) α−アミノイソ吉草酸（バリン）のＮ−メチ
ルアルコール誘導体を用いてリガンドNo.８を得
た。 (vi) ２−アミノ−４−メチル−ｎ吉草酸（ロイシ
ン）のＮ−メチルアルコール誘導体を用いてリ
ガンドNo.９を得た。 (vii) Ｎ−メチル−２−アミノ−３−フエニルプロ
パノールを用いてリガンドNo.10を得た。 (viii) カルボエトキシヒドロキシプロリノールを用
いて、リガンドNo.３を得た。 実施例１とほぼ同等の収率で上記該生成物が得
られた。 Ｓ（＋）プロリノールは、テトラヒドロフラン
の懸濁中の水素化リチウムアルミニウムLiAlH₄
でピロリジン−２−カルボン酸（プロリン）を還
元することにより簡単に得ることができる。ま
た、他のアミノアルコールは対応する天然アミノ
酸からアミノ基をモノホルミル化し、酸基をエス
テル化し、次いでLiAlH₄で還元することにより
調製される。 実施例 ３ 実施例１の操作を繰返した。ただし、エリスロ
（＋）エフエドリンの代わりにＳ（＋）プロリノー
ルを、また、クロロジフエニルホスフインの代わ
りにクロロジシクロヘキシルホスフインを使用し
た。同様な収率でリガンドNo.４を得た（第１表参
照）。 実施例 ４ 乾燥ベンゼン中で、窒素雰囲気下にて、１モル
のジメチルアミノジフエニルホスフインと、１モ
ルのエリスロ（＋）エフエドリン（ベンゼンで水
から共沸することにより無水物となる）とを反応
させる。ジメチルアミンの分離後、真空下でベン
ゼンを蒸発させ、0.8モルのリガンドNo.11（第３表
参照）を得た。これは化学純度90％であつた。 実施例 ５ 実施例４の操作を繰返した。ただし、エリスロ
（＋）エフエドリンの代りに以下のものを使用し
た。 (i) α−アミノイン吉草酸（バリン）のＮメチル
アルコール誘導体を用いてリガンドNo.12（第２
表参照）を得た。 (ii) バリンのＮ−ジメチルアルコール誘導体を用
いて（Ｓ）（オキシジフエニルホスフイノ）−１
−（Ｎ−ジメチルアミノ）−２−イソプロピル−
２−エタンを得た。これは³¹Ｐのシフト＝
112.7（ｓ）であつた。 これらリガンドは実施例４とほぼ同等の収率で
得た。 実施例 ６ 乾燥ベンゼン中の窒素雰囲気下に過剰量のトリ
エチルアミンの存在下で３モルのクロロジフエニ
ルホスフインと、１モルのグルタミン酸のＮ−メ
チルアルコール誘導体とを反応させる。生成した
トリエチルアミンの塩酸塩の沈澱を濾過により分
離し、次いで、真空下でベンゼンを蒸発させて
0.8モルのリガンドNo.15（第３表参照）を得た。こ
の評価化学純度85％であつた。 実施例 ７ 実施例６の操作を繰り返した。ただし、アミノ
アルコールとして以下の酸のＮ−メチルアルコー
ル誘導体を使用した。 (i) アミノコハク酸（アスパラギン）を用いてリ
ガンドNo.16を得た。 (ii) ２−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸（スレオニ
ン）を用いてリガンドNo.17を得た。 (iii) ２−アミノ−３−（インドリル）−プロピオン
酸（トリプトフアン）を用いてリガンドNo.18を
得た。 実施例６とほぼ同様な収率でこれらのリガンド
を得た。 実施例 ８ 無水ベンゼン中で20℃の温度でリガンドNo.１
（以下Ｌという）１モルと、0.5モルのジクロロテ
トラカルボニルジロジウムとを反応させる。溶媒
を蒸発させた後、石油エーテルで洗浄し、真空下
で乾燥させると、式RhCl（CO）Ｌの錯体0.8モル
が得られる。 この錯体は³¹ＰのNMRスペクトルで同定され、
化学シフト（ppm）は90.1（dd）99.7（dd）、111.6
（dd）および128.7（dd）を示した。 実施例 ９ 不斉ヒドロホルミル化 0.1mMの実施例８の錯体を、無水ベンゼン10
cm³と、新たに蒸留したプロピレンカーボネート40
cm³中に徐々に加える。この溶液を窒素雰囲気下に
おき、不活性ガス雰囲気下で、Pt電極（カソー
ド）、Fe電極（アノード）およびオートクレーブ
内外の大気との間の液体接続を達成する参照電極
からなる３つの電極を備えた容積320cm³の電気化
学オートクレーブ内に装入する。前記第３番目の
電極は中心部に石綿メツシユを有する中空テフロ
ン管で構成されている。これは液体溶媒で湿潤さ
れており、パツキン系により前記メツシユが押圧
されかつ内部圧に耐え、オートクレーブの外部に
位置する飽和カロメル電極との接続を達成し得る
ようにわずかな量の液体が通過できるようになつ
ている。３つの電極を搭載することは、電位差法
により印加されたカソード電位により還元を行う
ために必要とされる。次いで、新たに蒸留したス
チレン4.5ｇを添加する。反応器に25℃で10気圧
の下で混合ガスCO／H₂（１：１）を導入する。 −0.9Vの還元カソード電位に、電流が最大値
の５％以下になるまで該溶液を電気分解する（こ
れはジロウム１ｇ原子当たり役１フアラデーに相
当し、還元時間は約４時間である）。 ガスクロマトグラフイーにより、転化率45モル
％でスチレンが93％の２−フエニルプロパノール
と７％の３フエニルプロパノールとの混合物に転
化されたことを知つた。真空蒸留により反応混合
物からベンゼンを除き、次いで生成物を真空下で
精密蒸留した。こうして、アルデヒドのプロピレ
ンカーボネート溶液を得たが、これらは金属錯体
をまつたく含まなかたつた。これについて、施光
度を直接測定した。光学収率は構造Ｓのアルデヒ
ドにつき25％であつた。 実施例 10 不斉シクロダイマー化 ガラス管内に687mg（2.5mM）のビス−（シク
ロオクタジエン−１、５）ニツケルを入れ、次い
で947.5mg（2.5mM）のリガンドNo.９を入れる。 生成物を２ｇのヘプタンおよび約15cm³のトルエ
ンに溶解させ、0.1M／リツトルの触媒濃度とし、
次いで、０℃を維持しつつ溶液に6.75ｇ
（0.13M）のブタジエン−１，３を添加する。次
に、この反応混合物を40℃で24時間攪拌する。反
応圧は約５バールに達する。反応終了後、反応液
をシリカで濾過して触媒を除き、得られた透明溶
液をカラムで蒸留して触媒を分離し、反応中に形
成されたシクロオクタジエンの異性体４−ビニル
シクロヘキセンを分離する。 こうして、収率85％で、40％のシクロオクタジ
エン−１，５と、52％の４−ビニルシクロヘキセ
ンとからなる混合物を得た。この４−ビニルシク
ロヘキセンの光学純度は25％であつた。 実施例 11 不斉水添 窒素雰囲気下のシユレンク（Schlenk）管内
で、0.1mMのクラマー（Cramer）錯体Rh₂Cl₂
（C₂H₂）₄を95％エタノール８cm³中に溶解させ、輸
送管で0.2mMのリガンドNo.３を95％エタノール
12cm³に溶解させた溶液を加え、20℃で窒素雰囲気
下で15分間攪拌する。かくして得られる式RhLCl
を有する錯体を、予めパージした40cm³の95％エタ
ノール中に溶解した0.01Mのアセタミドアクリル
酸を含む反応器内に水素雰囲気下で移した。反応
器内に水素を装入し、吸着される水素の体積を読
取りながら、大気圧下、20℃で反応を続けた。１
時間の反応後、エタノールを蒸発させ、蒸留物を
熱水に溶かし、濾過で不溶性錯体を分離した。水
素を蒸発させ、収率98％でＮ−アセチルアラニン
を回収した。２ｇ／100cm³の濃度の水性溶液で測
定した比施光度〔式１〕は＋48.9°であり、これ
は光学収率73.5cm³に相当する。 実施例 12 実施例11の操作を繰り返した。ただし、リガン
ドNo.３の代わりにリガンドNo.４を使用した。同様
な収率でＮ−アセチルアラニンが得られ、その比
施光度〔α²⁵ _D〕は＋48.5°であり、これは光学収率
73％に相当する。 実施例 13 不斉ヒドロシリル化 窒素雰囲気下にあるシユレンク（Schlenk）管
内で、10cm³のベンゼン中に0.2mMのクラマー
（Cramer）錯体と、Rh₂CL₂（C₂H₄）₄とを溶解し、
輸送管を用いて10cm³のベンゼン中に0.4mMのリ
ガンドNo.３を溶解した溶液を添加し、15分間に亘
り、20℃にて窒素雰囲気下で攪拌した。こうして
得た式RhLClを有する錯体を、予めパージし、
4.1cm³（0.02M）のα−ナフチルフエニルシラン
と、30cm³のベンゼンと、2.34cm³（0.02M）のアセ
トフエノンとの混合物を含む反応器内に窒素雰囲
気したで装入した。反応は20℃で大気圧下で４時
間行つた。次いで、ベンゼンを真空下で蒸発さ
せ、残留物を、10％塩酸水性溶液12mlを含む60ml
のアセトン中に溶解させ、２時間攪拌した。有機
相をエーテルで抽出し、５％炭酸ナトリウム溶液
で中和し、次で蒸留水で希釈した。次いで、エー
テル相をMgSO₄上で乾燥させ、濾過し、真空下
で蒸発させた。蒸留後、収率96％で１−フエニル
エタノールを得た。 この比施光度〔α²⁵ _D〕は−22.4°で、これは光学
収率42.6％に相当する。 実施例 14 リガンドNo.３の代りにリガンドNo.８を用い、α
−ナフチルフエニルシランの代りにジフエニルシ
ランを用いて実施例３の操作を繰り返した。同様
に収率96％で１−フエニルエタノールを得た。光
学収率は26％であつた。 実施例 15 不斉コダイマー化 予め窒素でパージした容積300cm³のオートクレ
ーブ中に、110mg（0.4mM）のビス−（シリロオ
クタジエン−１，５）ニツケルと、33cm³の無水ト
ルエンと２ｇのヘプタンと、220mg（0.4mM）の
リガンドNo.17と、0.2ｇ（1.6mM）のジエチルア
ルミニウムクロリドと、４ｇ（0.05M）のシクロ
ヘキサジエン−１，３とを順次装入した。次いで
オートクレーブを閉じ、前記ジエンと同モル量と
なるまでエチレンを供給した。こうして、反応を
攪拌下で、−30℃、６バールの圧力下で15分間続
けた。精留後、収率80％で純度97％の（Ｓ）３−
ビニルシクロヘキセンを得た。この比施光度
〔α²⁵ _D〕は245°であり、これは光学収率92.3％に相
当する。 実施例 16 〔Rh（ノルボルナジエン）Ｌ〕⁺Cl₄ ^-の合成第１
の方法 0.85mMの錯体、Rh（ノルボルナジエン）（アセ
チルアセトネート）と、３cm³のテトラヒドロフラ
ン中に溶解した1mMのリガンドＬとに、20℃窒
素雰囲気下で、２cm³のテトラヒドロフランに溶解
した70％過塩素酸120mgの溶液を加えた。溶液の
色がオレンジ色になつた時に、結晶が出現した。
この現像はエチルエーテルの添加によつて強くな
る。窒素雰囲気下で濾過し、メタノール次いでエ
タノールで洗浄し、真空乾燥した。こうして、イ
オン性錯体：〔Rh（ノルボルナジエン）Ｌ〕⁺ClO₄ ^-
を収率80％以上で得た。 第２の方法 1mMのリガンドＬを含むメタノール50cm³中に
溶解した1mMの錯体Rh₂（ノルボルナジエン）²Cl₂
に、20℃窒素雰囲気下で1.1mMの過塩素酸銀を
添加した。15分間攪拌した後、塩化現沈澱を濾過
する。濾液を濃縮し、窒素雰囲気下でベンゼンに
て洗浄し、ついでエチルエーテルで洗浄し、真空
下で乾燥した。かくして、収率80％以上でイオン
性錯体〔Rh（ノルボルナジエン）Ｌ〕⁺ClO₄ ^-の結
晶が得られた。 各種錯体に対する³¹ＰのNMRスペクトルから
リガンドＬの種類（第４表参照）に応じてこれら
錯体を同定することが可能である。 実施例 17〜19 不斉水添 実施例16に従つて調製したイオン性錯体
0.1mMを95％エタノール10cm³中に溶解した溶液
を予めパージし、95％エタノール40％中に溶解し
た0.01Mのアセタミドアクリル酸の溶液を含む反
応器に水素雰囲気下で送り込んだ。反応器に水素
を導入し、20℃大気圧下で行われる反応は吸着水
素の体積を監視しつつ続ける。１時間の反応後、
エタノールを蒸発させ、残渣を熱水に溶かし、次
いで濾過して不溶性錯体を分離する。水を蒸発さ
せて、収率98％でＮ−アセチルアラニンを得た。
この比施光度〔α²⁵ _D〕を２ｇ／100cm³濃度の水性
溶液で測定した。この値と対応する光学収集率
ROの値をリガンドＬに対して以下の第５表に示
した。

【表】 実施例 20 実施例17〜19の操作を繰り返した。ただし、高
純度の水素を使用し、95％エタノールを純エタノ
ールに代え、リガンドＬはNo.３とした。かくし
て、同様の収率のｎ−アセチルアラニンを得た。
この比施光度〔α²⁵ _D〕は＋56.6％でこれは光学収
率85％に相当する。 実施例 21 実施例19の操作を繰り返した。ただしアセタミ
ドアクリル酸をアセタミド柱皮酸に代えた。（Ｓ）
Ｎ−アセチルフエニルアラニンを光学収率82％で
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式(A)： MZq (A) （ここで、Ｍは元素周期律表の第族金属を表
   し、ｑは金属Ｍの配位度であり、Ｚは金属Ｍと錯
   化可能な原子または分子を表す） で表される少なくとも１種の遷移金属錯体と、 下記の式(B) （ここで、 Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキル
   基の中から選択される炭化水素基である、 R₁は水素原子または炭化水素基であり、 R₃とR₄は互いに異つており、水素原子または
   炭化水素基であり、この炭化水素基はアルコール
   残基、チオール基、チオエーテル基、アミン基、
   イミノ基、酸基、エステル基、アミド基およびエ
   ーテル基からなる群の中から選択される少なくと
   も１つの官能基を有していてもよく、 R₅とR₆は水素原子または炭化水素基であり、こ
   の炭化水素基は官能基を有していてもよい） で表される少なくとも一種のアミノホスフイン−
   ホスフイナイトキラルリガンドとを、少なくとも
   １種の不斉中心を有しない有機化合物と反応させ
   る有機化合物の選択的にエナンシヨマー合成方法
   において、 この合成方法が下記のいずれか１つの反応であ
   ることを特徴とする方法： (a) 15〜300℃の範囲の温度且つ１〜350バールの
   範囲の圧力下で行う不飽和有機化合物のヒドロ
   ホルミル化反応、 (b) ケトンのヒドロシリル化反応、 (c) −30℃から＋100℃の範囲の温度且つ100バー
   ル以下の圧力下で行うエチレンおよび共役ジエ
   ンのシクロダイマー化、ダイマー化およびエチ
   レンと共役ジエンとのコダイマー化。 ２ 上記反応を成分(A)のリガンドＺの少なくとも
   １つを捕獲し得る少なくとも１種の試薬(C)の存在
   下で行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 試薬(C)が配位性が低く且つ立体障害特性が大
   きなアニオンA^-を有する酸またはその金属塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 上記反応を成分(A)のリガンドＺの少なくとも
   １つを捕獲し得る固定カソード電位の電解で行う
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 上記アニオンA^-を過塩素酸アニオン、テト
   ラフルオロボレートアニオン、テトラフエニルボ
   レートアニオンおよびヘキサフルオロホスフエー
   トアニオンからなる群の中から選択する特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ６ 金属塩が銀塩またはタリウム塩である特許請
   求の範囲第３項または第５項に記載の方法。 ７ 上記反応を下記一般式(D)： AlR_o X_3-o (D) （ここで、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン原
   子であり、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアル
   キル基である） で表されアルミニウム誘導体の中から選択した少
   なくとも１種の活性化剤の存在下で行う特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８ 上記成分(A)と(B)とのモル比（Ｂ／Ａ）を１〜
   10の範囲内にする特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれか一項に記載の方法。 ９ 上記成分(A)と(C)とのモル比（Ｃ／Ａ）をｑ以
   下にする特許請求の範囲第３、５〜８項のいずれ
   か一項に記載の方法。 １０ 上記成分(A)と(D)とのモル比（Ｄ／Ａ）を
   0.1〜10の範囲内にする特許請求の範囲第７〜９
   のいずれか一項に記載の方法。 １１ 上記Ｚを一酸化炭素、ハロゲン、エチレ
   ン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエンおよ
   びアセチルアセトンからなる群の中から選択する
   特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記
   載の方法。 １２ 上記配位度ｑが２〜６の範囲内にする特許
   請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の
   方法。