JP6213991B2 - ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6213991B2 JP6213991B2 JP2013258070A JP2013258070A JP6213991B2 JP 6213991 B2 JP6213991 B2 JP 6213991B2 JP 2013258070 A JP2013258070 A JP 2013258070A JP 2013258070 A JP2013258070 A JP 2013258070A JP 6213991 B2 JP6213991 B2 JP 6213991B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- following general
- general formula
- optically active
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
しかし、過去40数年間の研究によって、いくつかの効率的な不斉水素化方法が開発されたものの、実用的な観点で依然多くの問題を抱えている。一つは、反応に使用する不斉配位子が極めて高価なものが多いことである。もう一つは、これらの配位子には光学活性なホスフィン類が多く用いられているが、これらのホスフィン類は空気に酸化されやすく、失活しやすいため、これらの取り扱いにあたっては、酸素のない環境が必要なことである(非特許文献1〜8)。
そこで、本発明者らは、これを用いてオレフィン類の不斉水素化を試みたところ、高い不斉収率で効率よく不斉水素化反応が進行することを見出した。また、本発明者らは、この不斉水素化反応が、予め形成されたロジウム錯体を反応系に加えるのではなく、光学活性H-ホスフィナート類とロジウムスルホン酸塩を反応系に加えることによっても、良好に進行することを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
〈1〉以下の一般式(I)で表される構造を有する、ロジウム錯体化合物。
〈2〉以下の一般式(II)で表される光学活性H-ホスフィナート類と以下の一般式(III)で表されるロジウムスルホン酸塩を反応させることを特徴とする、〈1〉に記載のロジウム錯体化合物の製造方法。
〈3〉〈1〉に記載のロジウム錯体化合物からなる、オレフィン類の不斉水素化反応用触媒。
〈4〉〈1〉に記載のロジウム錯体化合物を触媒として、以下の一般式(IV)で表されるオレフィン類を不斉水素化することを特徴とする、以下の一般式(V)で表される光学活性化合物の製造方法。
〈5〉以下の一般式(II)で表される光学活性H-ホスフィナート類と以下の一般式(III)で表されるロジウムスルホン酸塩を反応系に加え、系中で形成されるロジウム錯体化合物を単離することなく、そのまま触媒として用いることを特徴とする、〈4〉に記載の光学活性化合物の製造方法。
また、一般式(I)のロジウム錯体は、空気中で安定で、取り扱いが容易であり、且つ、安価な光学活性H-ホスフィナート類HP(O)R(OR’)と、ロジウムスルホン酸塩類とから、高い収率で容易に得ることができる。
R1 、R2の炭素置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基などのC1〜C4アルキル基、2−i−プロピル−5−メチル−シクロヘキシル基(メンチル基)などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアリールアルキル基が挙げられる。
Rhに配位するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、2−ノルボルネンが挙げられる。二つのオレフィンが環構造を形成する例としては、1,5−シクロオクタジエン、2,5−ノルボルナジエンが挙げられる。
一般式(II)および(III)における炭素置換基およびRhに配位するオレフィンとしては、一般式(I)について上述したものと同様のものが挙げられる。
R5〜R8の炭素置換基としては、例えば、C1〜C4アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアリールアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R5〜R8のヘテロ原子官能基としては、例えば、保護基で保護されていてもよいアミノ基、カルボキシル基などの官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1)ロジウム錯体(Ia)の合成
窒素雰囲気下、(RP)-[(-)MenO](PhCH2)P(O)H(MenOはメントキシを表す)(0.183g,0.62mmol)とRh(COD)2]OTf((COD)2はロジウムに対し2座配位した1,5−シクロオクタジエンを、また、OTfはトリフルオロメチルスルホン酸基を、それぞれ表す)(145.2mg,0.31mmol)をトルエン(4mL)に溶かし、室温で一晩攪拌した。オレンジ色の沈殿が生じた。沈殿を濾過し乾燥させることにより、0.285gグラム(収率94%)のロジウム錯体(Ia)が得られた。
(2)ロジウム錯体(Ib)の合成
同様な操作により、(RP)-[(-)MenO]PhP(O)Hを用いることにより、対応するロジウム錯体(Ib)が95%の収率で得られた。
ロジウム錯体(Ia)
オレンジ色の固体,融点:162℃(分解).1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.32(br,2H),7.51(d,J = 7.2Hz,4H),7.34-7.24(m,6H),5.321(br,2H),5.318(br,2H),4.39-4.30(m,2H),3.43-3.37(m,2H),2.34-2.20(m,4H),1.94(br,4H),1.73(br,4H),1.62-1.54(m,6H),1.34-1.21(m,4H),1.18-1.09(m,2H),1.05(d,J = 7.2Hz,6H),0.99(d,J = 6.4Hz,6H), 0.95(d,J = 6.8Hz,6H),0.92-0.83(m,2H). 13C NMR(101MHz,CD2Cl2):133.90,130.46,128.83,127.04,102.86(d,J = 89.1Hz),77.11(t,J = 6.6Hz),50.14,44.91,42.25,34.50,32.09,30.98,28.87,26.07,23.18,22.54,21.78,15.98. 13C NMR(101MHz,THF-d8):134.36,130.56,128.59,126.74,102.35(d,J = 70.9Hz),76.75,50.26,44.94,41.99,34.56,31.90,30.75,28.66,26.04,23.07,22.28,21.57,15.85. 31P NMR(162MHz,CD2Cl2):141.9(d,J = 209.6).
ロジウム錯体(Ib)
オレンジ色固体,142℃(分解).1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.23(br,2H),7.83-7.78(m,4H),7.46(d,J = 3.6Hz,6H),5.51(br,2H),5.33(br,2H),3.65-3.55(m,2H),2.71-2.61(m,2H),2.55-2.51(m,2H),2.30-2.20(m,6H),1.57-1.53(m,2H),1.45-1.42(m,2H),1.08-1.02(m,2H),0.94(d,J = 7.2Hz,6H),0.90-0.80(m,6H),0.78(d,J = 6.8Hz,6H),0.61-0.54(m,4H),0.51(d,J = 6.4Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CD2Cl2):131.4,130.9(t,J = 7.6),128.4,105.4(d,J = 5.7),103.9(d,J = 5.7),77.11(t,J = 6.7),48.9,42.0,34.4,31.7,31.7,28.9,25.1,23.0,22.1,21.4,15.4. 31P NMR(162MHz,CD2Cl2):122.9(d,J = 206.2).
図1の(a)においては、明瞭化のため、水素原子の表示が省かれている。図1の(b)においては、明瞭化のため、水素原子、1,5−シクロオクタジエン、および、メントール基の表示が省かれている。選択された結合距離(A)および角度(°)は、以下のとおりである:P(1)-Rh(1)=2.2580(13),P(2)-Rh(1) 2.2558(13),P(1)-O(1) 1.621(4),P(1)-O(2) 1.580(5),P(2)-O(3) 1.592(4),P(2)-O(4) 1.598(4),O(2)-O(6) 2.550,O(3)-O(5) 2.568,S(1)-O(5) 1.386(7),S(1)-O(6) 1.311(11),S(1)-O(7) 1.602(15);O(1)-P(1)-O(2) 105.1(2),O(3)-P(2)-O(4) 106.6(2),P(1)-Rh(1)-P(2) 90.77(5).
図1に示すように、この錯体には、二分子のH-ホスフィナート配位子から生じたOH基とスルホン酸基の二つのO原子の間に水素結合が二つ存在し、これにより、P-Rh-Pの配位を含めた環状構造が形成されている。
なお、下記の式(I’)および(VI)において、Rは、錯体(Ia)ではCH2Phであり、錯体(Ib)ではPhである。
実施例1で合成したロジウム錯体(Ia)(R=CH2Ph)を用いて、以下に示すオレフィンの不斉水素化反応を行った。
用いた原料オレフィンと得られた反応生成物の収率および光学純度(鏡像体過剰率ee)を以下の表1にまとめた。
以下の表2に示す種々の光学活性H-ホスフィナート類と以下の表3のRhの欄に示すロジウム化合物を反応系において混合し、形成されるロジウム錯体を単離することなく、そのまま直接不斉水素化に用いた。その結果を表3に示す。光学活性H-ホスフィナート類とロジウムスルホン酸塩を反応系に加えることによっても、光学活性なオレフィン類が得られることが示される。
表3中の注[a]〜[h]は、以下のとおりである。
[a]:他に断りのない限り、反応は原料オレフィン2aの0.048M溶液を用いて行われた。
[b]:収率は1H NMRによる収率である。
[c]:鏡像体過剰率(ee)はキラルHPLCにより測定した。その絶対配置は報告されたデータとの対比により決定した。
[d]:リガンドは5mol%用いた。
[e]:35℃で反応を行った。
[f]:水素圧20atmで反応を行った。
[g]:Rp体及びその対掌体であるSp体を50/50の比率で使用した。
[h]:0.1当量の水を添加した。
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013258070A JP6213991B2 (ja) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013258070A JP6213991B2 (ja) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015113319A JP2015113319A (ja) | 2015-06-22 |
JP6213991B2 true JP6213991B2 (ja) | 2017-10-18 |
Family
ID=53527452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013258070A Active JP6213991B2 (ja) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6213991B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111196759B (zh) * | 2018-11-16 | 2023-03-24 | 上海博志研新药物技术有限公司 | 盐酸西那卡塞及其中间体的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002064604A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-22 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de preparation d'oxydes d'alcenylphosphine ou d'esters alcenylphosphiniques |
JP3777397B2 (ja) * | 2001-03-08 | 2006-05-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性アルケニルホスフィン酸エステル類及びその製造方法 |
ITMI20020415A1 (it) * | 2002-03-01 | 2003-09-01 | Chemi Spa | Catalizzatori metallici per reazione chemo- regio- stereo-selettive erelativi precursori |
JP4649590B2 (ja) * | 2004-11-12 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。 |
-
2013
- 2013-12-13 JP JP2013258070A patent/JP6213991B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015113319A (ja) | 2015-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Carboni et al. | Supramolecular ligand–ligand and ligand–substrate interactions for highly selective transition metal catalysis | |
JP6000274B2 (ja) | 気相に対する液相の高い体積比及び/又は高い圧力での、均一触媒を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによる第一級アルコールの高選択的な直接アミノ化法 | |
EP2307431B1 (en) | Process for preparing amines from alcohols and ammonia | |
US8697909B2 (en) | Preparation of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic salts by catalytic carboxylation of alkenes | |
KR101953211B1 (ko) | 트라이덴테이트 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법 | |
JP2007536338A (ja) | 2−(アミノメチル)ピリジン及びフォスフィンを有するルテニウムの複合体、その調製方法、並びに触媒としての使用 | |
CA2433678A1 (en) | Novel n-phenylpyrrolebisphosphine compounds and their metal complexes | |
US8716507B2 (en) | Iron(II) catalysts containing diimino-diphosphine tetradentate ligands and their synthesis | |
Chapurina et al. | LiCl-effect on asymmetric intramolecular hydroamination catalyzed by binaphthylamido yttrium complexes | |
CN105585593A (zh) | 新型含吡啶基冠醚的手性双磷配体及其在不对称催化反应中的应用 | |
Chen et al. | Chiral cyclopalladated complex promoted asymmetric synthesis of diester-substituted P, N-ligands via stepwise hydrophosphination and hydroamination reactions | |
Gallen et al. | Synthesis and coordination chemistry of enantiopure t-BuMeP (O) H | |
JPWO2017043552A1 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
JP5920834B2 (ja) | 金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法 | |
AU2008258233C1 (en) | Method for the preparation of aminophosphine ligands and their use in metal catalysts | |
JP6213991B2 (ja) | ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 | |
Quirmbach et al. | Synthesis of heterofunctionalized multidentate diphosphines | |
JP6923542B2 (ja) | モノカルボニルルテニウム触媒及びモノカルボニルオスミウム触媒 | |
US20130281747A1 (en) | Cobalt phosphine alkyl complexes for the asymmetric hydrogenation of alkenes | |
US9765005B2 (en) | Methods of using homogenous rhodium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands for the hydroformylation of olefins and substituted olefins | |
Doran et al. | Neutral vs. cationic rhodium (I) complexes of bulky N-phosphino sulfinamide ligands: Coordination modes and its influence in the asymmetric hydrogenation of Z-MAC | |
Biricik et al. | P N Bond Cleavage during the Insertion of Carbon Fragments into PIII N Bonds in Bis (diphenylphosphino) Amines | |
EP3411346B1 (en) | Dicarbonyl ruthenium and osmium catalysts | |
JP6551922B2 (ja) | カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法、及び該製造方法に用いるルテニウム錯体 | |
JP3572352B2 (ja) | アリルホスホン酸エステル化合物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160729 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170509 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170913 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6213991 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |