KR101953211B1 - 트라이덴테이트 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

트라이덴테이트 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제조방법 및 취급이 용이하고, 비교적 저렴하게 조달할 수 있는 루테늄 착체를 탈수소 산화용 촉매로서 사용해서 효율적으로 알코올류를 산화하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 루테늄 카르보닐 착체를 촉매로 사용해서 알코올류를 탈수소산화하고, 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112013099220167-pct00099

상기 식에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고 음이온성 리간드를 나타내고, L은 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드를 나타낸다.

Description

트라이덴테이트 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOUND WITH CARBONYL GROUP BY USING RUTHENIUM CARBONYL COMPLEX HAVING TRIDENTATE LIGAND AS DEHYDROGENATION OXIDATION CATALYST}
본 발명은 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 트라이덴테이트 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르보닐기를 가지는 화합물은 공업상 중요한 화합물이다. 산화반응을 이용한 카르보닐 화합물의 제조방법으로서는 알코올류를 크롬산을 사용해서 산화하는 방법, 과루테늄산 테트라프로필암모늄을 촉매로 사용해서 산화하는 방법, Swern산화, Dess-Martin산화 등으로 실시하는 것이 알려져 있지만, 유해한 크롬이 화학량론 필요한 점이나, 과 루테늄산 테트라프로필암모늄을 촉매로 사용하는 산화에 사용되는 공산화제인 N-메틸모르폴린옥사이드가 고가라는 점, Swern산화 시에 악취를 발하는 디메틸설피드나 유해한 일산화탄소가 부생하는 점, 혹은 Dess-Martin 시약은 합성 시에 폭발 등의 위험성이 있다는 점에서, 보다 저환경 부하로 저렴하게 수행할 수 있는 안정성이 높은 화학합성 기술이 요구되고 있다. 이러한 화학합성법의 하나로서, 촉매를 사용한 탈수소 산화반응을 들 수 있다. 이 반응에서는 화학량론의 유해한 금속이나 고가의 공산화제를 사용할 필요가 없고, 부생성물에 의한 악취나 위험성의 문제도 없다. 이러한 반응으로서는 알루미늄이소프로폭사이드를 촉매로 해서 아세톤 등을 수소 수용체로 하는 Oppenauer 산화가 알려져 있다. 그렇지만, 이 반응에서는 촉매효율이 좋지 않은 점이나, 2급 알코올류의 케톤류로의 산화는 순조롭게 반응이 진행되지만, 기타의 탈수소 산화반응으로의 응용이 어렵다는 등의 문제가 있고, 더욱 효율이 좋은 촉매반응이 요구되고 있었다.
효율이 좋은 촉매로서는 루테늄 착체를 들 수 있다.
루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐 화합물을 제조하는 방법으로서는 1급 알코올류로부터의 알데히드류의 제조, 2급 알코올류로부터의 케톤류의 제조, 알코올류 2분자로부터의 에스테르류의 제조, 알데히드류와 알코올류로부터의 에스테르류의 제조, 디올류로부터의 락톤류의 제조, 알코올류와 아민류로부터의 아미드류의 제조, 알데히드류와 아민류로부터의 아미드류의 제조, 아미노알콜류로부터의 락탐류의 제조 등을 들 수 있다.
하기 반응식(1)의 1급 알코올류로부터 알데히드류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, 하기 화학식(2)의 비특허문헌 11에 기재되는 바와 같은 루테늄-μ-옥소-μ-하이드록소 착체나, 하기 화학식(3)의 비특허문헌 14에 기재되는 바와 같은 헤테로 바이메탈릭 로듐-루테늄 착체를 사용한 방법이 알려져 있다.
Figure 112013099220167-pct00001
Figure 112013099220167-pct00002
Figure 112013099220167-pct00003
상기 식에서, RN1은 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타내고, Cy는 사이클로헥실기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 11에 기재되는 바와 같은 루테늄-μ-옥소-μ-하이드록소 착체에서는 원료인 1급 알코올로서는 벤질알코올류나 알릴알코올류만이 사용되었다. 또, 비특허문헌 14에 기재되는 바와 같은 헤테로 바이메탈릭 로듐-루테늄 착체를 사용해서 고수율의 알데히드를 제조할 수 있는 1급 알코올은 벤질알코올류가 거론되고 있지만, 1- 알칸올을 사용하면 수율이 낮다는 것이 보고되어 있다.
또, 충분한 전환율을 얻기 위해서 비특허문헌 11에 기재되는 바와 같은 루테늄-μ-옥소-μ-하이드록소 착체에서는 2.5mol%(4핵 착체 때문에 루테늄 환산으로 10mol%)의 촉매를 필요로 하고 있고,
또, 비특허문헌 14에 기재되는 바와 같은 방법에서는 고가의 로듐을 포함하는 헤테로 바이메탈릭 로듐-루테늄 착체가 0.5mol% 사용되고 있다.
또, 하기 반응식(4)의 2급 알코올류로부터 케톤류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, 하기 화학식(5)의 비특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 루테늄-디포스핀-디아민 착체나, 비특허문헌 10에 기재되는 바와 같은 카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드와 디포스핀을 조합시킨 촉매나, 상기 화학식(2)의 비특허문헌 11에 기재되는 바와 같은 루테늄-μ-옥소-μ-하이드록소 착체나, 하기 화학식(6)의 비특허문헌 15에 기재되는 바와 같은 루테늄-페로세닐옥사졸리닐포스핀 착체나, 하기 화학식(7)의 비특허문헌 16에 기재되는 바와 같은 루테늄-아렌-디아민 착체나, 하기 화학식(8)의 비특허문헌 17에 기재되는 바와 같은 이핵 루테늄 착체나, 비특허문헌 18에 기재되는 바와 같은 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디클로라이드 착체를 사용한 방법이 알려져 있다.
Figure 112013099220167-pct00004
Figure 112013099220167-pct00005
Figure 112013099220167-pct00006
Figure 112013099220167-pct00007
Figure 112013099220167-pct00008
상기 식에서, RN2 및 RN3은 각각 독립해서, 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, R은 이소프로필기 또는 페닐기를 나타내고, Ts는 p-톨루엔설포닐 기를 나타내고, Ar은 p-시멘 또는 메시틸렌을 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 루테늄-디포스핀-디아민 착체에서는 0.4mol%의 촉매를 사용한 경우에도 아세토페논의 산화수율은 20시간 후에서 58%에 그치고 있었다.
또, 비특허문헌 10에 기재되는 바와 같은 카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드와 디포스핀을 조합시킨 촉매는 1.25∼2.5mol%의 촉매를 사용한 다음에, 24시간의 반응시간을 필요로 하고 있었다.
또, 비특허문헌 11에 기재되는 바와 같은 루테늄-μ-옥소-μ-하이드록소 착체는 5회 재사용해도 촉매활성이 변하지 않는다고 기재되어 있지만, 한번의 반응에 사용되는 착체는 2.5mol%(4핵 착체 때문에 루테늄 환산으로 10mol%), 5회 재사용해도 0.5mol%(4핵 착체 때문에 루테늄 환산으로 2mol%)의 촉매가 필요했다.
또, 비특허문헌 15에 기재되는 바와 같은 루테늄-페로세닐옥사졸리닐포스핀 착체는 리간드의 합성에는 Synlett.,1995, p74-76이나 Synlett., 1995, p79-80에 기재되어 있는 바와 같이 다단계를 필요로 하고, 번잡한데다가, 수율도 낮았다.
또, 비특허문헌 16에 기재되는 바와 같은 루테늄-아렌-디아민 착체는 고가의 광학활성 디아민 리간드를 사용한 다음에, 0.2mol%의 촉매량이 필요로 하고 있었다.
비특허문헌 17에 기재되는 바와 같은 이핵 루테늄 착체에서는 0.1mol%의 촉매를 사용해서 많은 기질에서 20시간 이상의 반응시간을 필요로 하고 있었다. 또 예를 들면 사이클로헥사놀을 기질로서 사용했을 경우에는 24시간 후에서도 수율이 60%이었다.
비특허문헌 17에 기재되는 바와 같은 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디클로라이드 착체에서는 예를 들면, 2-옥탄올의 산화에 있어서는, 아세토페논을 첨가제로 필요로 하고 있는데다가, 12시간의 반응 후에서도 수율이 60%정도 이었다. 또, 비특허문헌 18에도 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디클로라이드 착체를 사용하는 방법이 기재되어 있지만, 0.2mol% 사용해서 24시간 반응해서 71%의 수율을 얻고 있었다.
또, 하기 반응식(9)의 알코올류 2분자로부터 에스테르류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, 하기 화학식(10)의 비특허문헌 6에 기재되는 바와 같은 루테늄-카르보닐 착체나, 하기 화학식(11)및, 하기 화학식(12), 및, 하기 화학식(13)의 비특허문헌 13에 기재되는 바와 같은 루테늄-카르보닐 착체나, 비특허문헌 19에 기재되는 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 착체를 사용한 방법이 알려져 있다.
Figure 112013099220167-pct00009
Figure 112013099220167-pct00010
Figure 112013099220167-pct00011
Figure 112013099220167-pct00012
Figure 112013099220167-pct00013
상기 식에서, RN4, RN5, RN6, 및 RN7은 각각 독립해서, 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타내고, iPr은 이소프로필기를 나타내고, tBu는 tert-부틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 6에 기재되는 바와 같은 루테늄-카르보닐 착체에서는 충분한 수율을 얻기 위해서 26∼72시간의 반응시간을 필요로 하고 있었다.
또, 비특허문헌 13에 기재되는 바와 같은 화학식(11)의 루테늄-카르보닐 착체의 리간드를 합성하기 위해서는, 예를 들면 Organometallics, 2003 ,22, p.4604-4609에 기재되는 바와 같이, -90℃라는 초저온이 필요하고, 화학식(12)및 화학식(13)으로 나타나는 착체의 리간드 합성에는 환경부하가 높은 사염화탄소나 -78℃라는 초저온이 필요했다.
또, 하기 반응식(14)의 알데히드류와 알코올류로부터 에스테르류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, 상기의 화학식(13)의 비특허문헌 13에 기재되는 바와 같은 루테늄-카르보닐 착체나, 비특허문헌 19에 기재되는 바와 같은 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 착체를 사용한 방법이 알려져 있다.
Figure 112013099220167-pct00014
상기 식에서, RN8, RN9, RN10, 및 RN11은 각각 독립해서, 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 13에 기재된 피리딘환과 1개의 포스피노기와 1개의 3급 아미노기를 가지는 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체는 리간드 합성 시에 환경부하가 높은 사염화탄소나 -78℃라는 초저온이 필요했다.
또, 비특허문헌 19에 기재된 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 착체를 사용한 방법에서는5mol%의 촉매를 사용해서 24시간의 반응시간이 필요했다.
또, 하기 반응식(15)의 디올류로부터의 락톤류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, 하기 화학식(16)의 비특허문헌 12에 기재되는 바와 같은 루테늄-포스핀-디아민 착체를 사용하면 특히 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00015
Figure 112013099220167-pct00016
상기 식에서, QN1-XN1-QN2는 2가의 유기잔기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.
또, 비특허문헌 19에 기재되는 바와 같은 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 착체를 사용한 방법이나, 비특허문헌 20에 기재되는 바와 같은 Cp*RuCl(Ph2P(CH2)NH2)착체를 사용한 방법이 알려져 있다.
그렇지만, 비특허문헌 12에 기재되는 바와 같은 루테늄-포스핀-디아민 착체를 사용하는 방법에서는 0.0058mol%로 반응을 완결시키기 위해서는, 200℃ 이상의 고온조건에서 48시간을 필요로 했다.
또, 비특허문헌 19에 기재되는 바와 같은 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 착체를 사용한 방법에서는 2mol%의 촉매가 필요했다.
또, 비특허문헌 20에 기재되는 바와 같은 Cp*Ru(PN)착체를 사용한 방법에서는 1mol%의 촉매가 필요했다.
또, 하기 반응식(17)의 알코올류와 아민류로부터 아미드류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, (1)비특허문헌 3에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체를 사용하는 방법, (2)비특허문헌 4에 기재된 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄디하이드라이드 착체와 N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 나트륨하이드라이드 및 아세토니트릴을 사용하는 방법, (3)비특허문헌 5에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체를 사용하는 방법, (4)비특허문헌 7에 기재된 아렌루테늄(II)클로라이드다이머 착체, N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 나트륨하이드라이드 및 아세토니트릴 또는 피리딘을 사용하는 방법, (5)비특허문헌 8에 기재된 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)루테늄(II)과 N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 칼륨 t-부톡사이드 및 포스핀 리간드를 사용하는 방법, (6)상기 화학식(13)의 비특허문헌 9에 기재된 피리딘환과 1개의 포스피노기와 1개의 3급 아미노기를 가지는 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체를 사용하는 방법이 알려져 있다.
Figure 112013099220167-pct00017
상기 식에서, RN12, RN13, 및 RN14는 각각 독립해서, 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 3, 4, 5, 7, 및 8에 기재되어 있는 방법에서는 5mol%의 촉매를 필요로 했다.
또, 비특허문헌 9에 기재된 피리딘환과 1개의 포스피노기와 1개의 3급 아미노기를 가지는 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체는 리간드 합성 시에 환경부하가 높은 사염화탄소나 -78℃라는 초저온이 필요했다.
또, 하기 반응식(18)의 알데히드류와 아민류로부터 아미드류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, (1)비특허문헌 4에 기재된 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄디하이드라이드 착체와 N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 나트륨하이드라이드 및 아세토니트릴을 사용하는 방법이나, (2)비특허문헌 5에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체와 10mol%의 1급 알코올을 첨가하는 방법이나, (3)비특허문헌 7에 기재된 아렌루테늄(II)클로라이드 다이머 착체, N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 나트륨하이드라이드 및 아세토니트릴 또는 피리딘을 사용하는 방법이 알려져 있다.
Figure 112013099220167-pct00018
상기 식에서, RN15, RN16, 및 RN17은 각각 독립해서, 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 4에 기재된 테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄디하이드라이드와 N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 나트륨하이드라이드 및 아세토니트릴을 사용하는 방법이나, 비특허문헌 5에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체와 10mol%의 1급 알코올을 첨가하는 방법, 비특허문헌 7에 기재된 루테늄과 N-헤테로사이클릭 카르벤 전구체, 염기 및 아세토니트릴 또는 피리딘을 사용하는 방법에서는 5mol%의 촉매와 24∼36시간이라는 반응시간을 필요로 하고 있었다.
또, 하기 반응식(19)의 아미노알콜류로부터 아미드류를, 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 제조하는 방법으로서는, 하기 화학식(20)의 비특허문헌 2에 기재된 루테늄-디포스핀-디아민 착체를 사용하는 방법이나, 비특허문헌 3에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체를 사용하는 방법이나, 비특허문헌 5에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체를 사용하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00019
Figure 112013099220167-pct00020
상기 식에서, RN18은 수소원자 또는 1가의 유기잔기를 나타내고, QN3-XN2-QN4는 2가의 유기잔기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
그렇지만, 비특허문헌 2에 기재된 루테늄-디포스핀-디아민 촉매에서는 충분한 전환율을 얻기 위해서는 2.5mol%의 촉매를 필요로 했다.
또, 비특허문헌 3 및 비특허문헌 5에 기재된 루테늄 N-헤테로사이클릭 카르벤 착체에서는 5mol%의 촉매를 필요로 하고 있었다.
Chem. Eur. J. 2011, 17, p.3474-3481. Organometallics 2010, 29, p. 6548-6558. Chem. Eur. J. 2010, 16, p.6820-6827. J. Org. Chem. 2010, 75, p.3002-3006. Organometallics 2010, 29, p.1374-1378. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, p.3146-3147. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, p.2643-2649. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, p.17672-17673. Science 2007, 317, p.790-792. Tetrahedron Lett. 2007, 48, p.3639-3641. Organometallics 2006, 25, p.1047-1051. Organometallics 2005, 24, p.2441-2446. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p.10840-10841. Organometallics 2004, 23, p.3769-3771. J. Org. Chem. 2003, 68, p.5875-5880. Angew. Chem. Int. Ed. 1997,36, p.288-290. Chem. Eur. J. 1996, 2, p.1533-1536. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1992, p.337-339. J. Org. Chem. 1987, 52, p.4319-4327. Org. Lett. 2007,9, p.1821-1824.
본 발명의 목적은 제조 및 취급이 용이하고 비교적 저렴하게 조달할 수 있는 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 사정을 감안해서, 예의 검토를 실시한 결과, 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 트라이덴테이트 리간드와 카르보닐 리간드를 가지는 루테늄 착체를 탈수소 산화촉매로 사용함으로써, 카르보닐 화합물을 제조할 수 있는 것임을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1]~[21]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 함유해서 이루어지는 탈수소 산화촉매의 존재 하에서, 원료 화합물을 탈수소 산화반응 시켜서, 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법:
Figure 112013099220167-pct00021
상기 식에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고 음이온성 리간드를 나타내고, L은 하기 화학식(22)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드를 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00022
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이것들의 R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 결합해 인접하는 인원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 치환 아미노기는 치환기를 가질 수도 있고,
Q1 및 Q2는 동일하거나 다를 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 아르알킬렌기를 나타낸다.
[2] 상기 [1]에서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드L이 하기 화학식(23)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드인 방법:
Figure 112013099220167-pct00023
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기와 동일한 기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기를 나타낸다. n은 0에서 3의 정수를 나타낸다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드L이 하기 화학식(24)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드인 방법:
Figure 112013099220167-pct00024
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 아릴기, 또는 방향족 헤테로사이클릭기를 나타낸다. 또, 이것들의 아릴기, 및 방향족 헤테로사이클릭기는 치환기를 가질 수도 있다.
[4] 상기 [3]에서, 화학식(24)에서의 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 방법.
[5] 상기 [4]에서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드L이 하기 화학식(25)인 방법:
Figure 112013099220167-pct00025
상기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드L이 광학활성한 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드인 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에서, 화학식(21)에서의 X의 음이온성 리간드가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 리간드가 Cl인 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에서, 화학식(21)에서의 X의 음이온성 리간드가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 리간드가 BH4인 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에서, 탈수소 산화반응이 추가로 염기의 존재 하에서 이루어지는 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에서, 카르보닐기를 가지는 화합물이 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 락톤, 및 락탐으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화합물인 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에서, 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(Z)의 카르보닐기를 가지는 화합물인 방법:
Figure 112013099220167-pct00026
상기 식에서, RP1 및 RP2는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알콕시카르보닐기, 사이클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알키닐옥시카르보닐기, 사이클로알케닐옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스피노일기, 포스포릴기, 설포닐기, 설포기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 사이클로알케닐옥시기, 또는 보호될 수 있는 하이드록실기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알콕시카르보닐기, 사이클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알키닐옥시카르보닐기, 사이클로알케닐옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스피노일기, 포스포릴기, 설포닐기, 설포기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 사이클로알케닐옥시기는 치환기를 가질 수도 있고,
또, RP1과 RP2가 하나가 되어, 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 2가의 아릴렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기를 나타내고, 이것들의 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 2가의 아릴렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기는 치환기를 가질 수도 있고, 당해 2가의 기 중의 적어도 1개의 탄소원자가, 산소원자, 황원자, 또는 N-RZ(여기서, RZ는 상기한 RP1과 동일한 기, 또는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)로 치환될 수 있고,
YK는 결합팔(Bonding Arm), 산소원자, N-RZ(여기서, RZ는 상기한 RP1과 동일한 기, 또는 아미노기의 보호기를 나타낸다.), 또는 -O-C(RT1)(RT2)-(여기서, RT1 및 RT2는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 상기한 RP1과 동일한 기를 나타낸다.)를 나타낸다.
[12] 상기 [11]에서, 상기 화학식(Z)에서의 RP1, RP2, RT1, RT2, 및 RZ가 각각 독립해서, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐기, 혹은 치환기를 가질 수 있는 사이클로알케닐기를 나타내거나, 또는 RP1과 RP2가 하나가 되어, 치환기를 가질 수 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 사이클로알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 아릴렌기, 혹은 치환기를 가질 수 있는 2가의 아르알킬렌기를 나타내는 기인 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이, 하기 화학식(26)의 1급 알코올류이며, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이, 하기 화학식(27)의 알데히드류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00027
Figure 112013099220167-pct00028
상기 식에서, RX는 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스포릴기, 설포닐기, 또는 설포기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스포릴기, 설포닐기, 또는 설포기는 치환기를 가질 수도 있다.
[14] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(28)의 2급 알코올류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(29)의 케톤류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00029
Figure 112013099220167-pct00030
상기 식에서, RA1, 및 RA2는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 화학식(26)에서의 RX와 동일한 기, 또는 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 사이클로알케닐옥시기, 보호될 수 있는 하이드록실기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알콕시카르보닐기, 사이클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알키닐옥시카르보닐기, 사이클로알케닐옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스피노일기, 포스포릴기, 설포닐기, 설포기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 사이클로알케닐옥시기는 치환기를 가질 수도 있다. 추가로, RA1과 RA2가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
[15] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(30)의 알코올류, 및 하기 화학식(31)의 알코올류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(32)의 에스테르류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00031
Figure 112013099220167-pct00032
Figure 112013099220167-pct00033
상기 식에서, RC1은 화학식(26)에서의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타내고, RC2, RC3, 및 RC4는 동일하거나 다를 수 있고, 화학식(26)에서의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타내고, 추가로 RC2와 RC3 및/또는 RC4가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
[16] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(33)의 알데히드류, 및 하기 화학식(34)의 알코올류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(35)의 에스테르류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00034
Figure 112013099220167-pct00035
Figure 112013099220167-pct00036
상기 식에서, RK1은 수소원자, 및 화학식(28)에서의 설명에서 기술한 RA1과 RA2와 동일한 기를 나타내고, RK2, RK3, 및 RK4는 동일하거나 다를 수 있고, 화학식(26)에서의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RK2과 RK3 및/또는 RK4가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
[17] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(36)의 디올류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(37)의 락톤류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00037
Figure 112013099220167-pct00038
상기 식에서, QE1 및 QE2는 동일하거나 다를 수 있고, 결합팔(Bonding Arm), 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 2가의 아릴렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기를 나타내고, 이것들의 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 2가의 아릴렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기는 치환기를 가질 수도 있다. XE는 결합팔(Bonding Arm)(단,QE1QE2XE가 동시에 결합팔(Bonding Arm)이 되는 경우는 없다.), 산소원자, 황원자, 또는 N-RE(RE는 화학식(33)에서의 설명에서 기술한 RK1과 동일한 기, 또는 예를 들면, 앞에서 언급한 참고문헌1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에 아미노의 보호기로서 기재되는 보호기를 나타낸다.
[18] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(38)의 알코올류, 및 하기 화학식(39)의 아민류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(40)의 아미드류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00039
Figure 112013099220167-pct00040
Figure 112013099220167-pct00041
상기 식에서, RG1은 화학식(26)에서의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타내고, RH1 및 RH2는 동일하거나 다를 수 있고, 화학식(36)에서의 N-RE의 설명에서 기술한 RE와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RH1과 RH2가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
[19] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(41)의 알데히드류, 및 하기 화학식(42)의 아민류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(43)의 아미드류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00042
Figure 112013099220167-pct00043
Figure 112013099220167-pct00044
상기 식에서, RJ1은 화학식(33)에서의 설명에서 기술한 RK1과 동일한 기를 나타내고, RJ2, RJ3은 동일하거나 다를 수 있고, 화학식(36)에서의 N-RE의 설명에서 기술한 RE와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RJ2과 RJ3이 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
[20] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 원료 화합물이 하기 화학식(44)의 아미노알콜류이고, 제조되는 카르보닐기를 가지는 화합물이 하기 화학식(45)의 락탐류인 방법:
Figure 112013099220167-pct00045
Figure 112013099220167-pct00046
상기 식에서, QJ1 및 QJ2는 동일하거나 다를 수 있고, 화학식(36)의 설명에서 기술한 QE1 및 QE2과 동일한 기를 나타내고, XJ는 화학식(36)의 설명에서 기술한 XE와 동일한 기를 나타내고(단, QJ1QJ2XJ가 동시에 결합팔(Bonding Arm)이 되는 경우는 없다.), RJ1은 상기와 동일한 기를 나타낸다.
[21] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 루테늄 카르보닐 착체를 함유해서 이루어지는 탈수소 산화촉매.
본 발명에 사용되는 루테늄 카르보닐 착체는 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드와 전구체가 되는 루테늄 카르보닐 착체로부터 용이하게 제조 할 수 있고, 또, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드는 이탈기를 가지는 비스알킬아민과 포스핀 화합물을 염기존재 하 반응시킴으로써 용이하게 제조 할 수 있다. 또, 전구체가 되는 루테늄 카르보닐 착체도 용이하게 입수 가능한 무기 루테늄 화합물보다 간편하게 제조할 수 있다. 이렇게, 본 발명의 루테늄 카르보닐 착체는 제조방법이 용이할 뿐만 아니라, 안정성이 높고 취급도 용이해서, 공업적인 사용에 적합한 것이다.
본 발명에 사용되는 루테늄 카르보닐 착체는 비교적 온화한 반응조건하에서도 탈수소 산화촉매로서의 촉매활성이 높다. 또, 본 착체를 사용한 탈수소 산화반응은 필요에 따라서 수소 수용체 존재 하에서도 비존재 하에서도 실시할 수 있다. 또, 필요에 따라서 염기를 첨가함으로써, 더욱 효율적으로 탈수소 산화반응을 실시할 수 있다.
본 발명의 루테늄 카르보닐 착체는 분자 내 또는 분자간에서의 탈수소 산화반응에서의 뛰어난 촉매활성을 가지고, 알데히드류나 케톤류 뿐만 아니라, 에스테르류, 아미드류, 락톤류, 락탐류 등을 저렴하게 효율적으로 제조 할 수 있다.
우선, 본 발명의 하기 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체에 대해서 설명한다.
Figure 112013099220167-pct00047
상기 식에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고 음이온성 리간드를 나타내고, L은 하기 화학식(22)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드를 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00048
본 발명에 사용할 수 있는 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드에 대해서 설명한다. 화학식(21)에서의 L의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드로서는, 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 것을 들 수 있다. 구체적인 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드로서는 상기한 화학식(22)의 것을 들 수 있다.
화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대해서 설명한다.
알킬기로서는 탄소수 1∼50, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는 탄소수 3∼30, 바람직하게는 탄소수 3∼20, 더 바람직하게는 탄소수 3∼10의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6∼36, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 상기한 알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 상기한 아릴기로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들면 탄소수7∼15의 아르알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질기, 1-페닐에틸이기, 2-페닐에틸이기, 1-페닐프로필 기, 3-나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
알킬옥시기로서는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼15, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄혹은 분기상의 알킬기로 이루어지는 알킬옥시기를 들 수 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시기로서는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼15, 더 바람직하게는 탄소수 3∼10의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기로 이루어지는 사이클로알킬옥시기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 탄소수 6∼36, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 아릴기로 이루어지는 아릴옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기로서는 상기 알킬옥시기의 알킬기 또는 사이클로알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 상기 아릴기로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들면 탄소수 7∼15의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질옥시기, 1-페닐에톡시기, 2-페닐에톡시기, 1-페닐프로폭시기, 2-페닐프로폭시기, 3-페닐프로폭시기, 4-페닐부톡시기, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기 등을 들 수 있다.
또, 헤테로사이클릭기로서는 지방족 헤테로사이클릭기 및 방향족 헤테로사이클릭기를 들 수 있다. 지방족 헤테로사이클릭기로서는 예를 들면, 탄소수 2∼14이고, 이종원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 예를 들면 질소원자, 산소원자 및/또는 황원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있는 3∼8원, 바람직하게는 4∼6원의 단환의 지방족 헤테로사이클릭기, 다환 또는 축합환의 지방족 헤테로사이클릭기를 들 수 있다. 지방족 헤테로사이클릭기의 구체예로서는 예를 들면, 아제티딜기, 아제티디노기, 피롤로딜기, 피롤리디노기, 피페리디닐기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피페라지노기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로티오페닐기 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로사이클릭기로서는 예를 들면, 탄소수 2∼15이고, 이종원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 질소원자, 산소원자 및/또는 황원자등의 이종원자를 포함하고 있는 5 또는 6원의 단환식 헤테로아릴기, 다환식 또는 축합환식의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 예를 들면, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질(pyrazyl)기, 피리다질(pyridazyl)기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 프탈라질기, 퀴나졸릴기, 나프티리딜(naphthyridyl)기, 신놀릴(cinnolyl)기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 아크리딜(acrydyl)기, 아크리디닐기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로서는 아미노기의 2개의 수소원자가, 동일 또는 상이한 상기한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및/또는 헤테로사이클릭기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 구체적으로는, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 디알킬아미노기; N,N-디사이클로헥실아미노기 등의 디사이클로알킬아미노기; N,N-디페닐아미노기, N-나프틸-N-페닐아미노기 등의 디아릴아미노기; N,N-디벤질아미노기 등의 디아르알킬아미노기 등을 들 수 있다. 또, 치환 아미노기의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 및, 치환 아미노기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 알킬기, 상기한 사이클로알킬기, 상기한 아릴기, 상기한 아르알킬기, 상기한 알킬옥시기, 상기한 사이클로알킬옥시기, 상기한 아릴옥시기, 상기한 아르알킬옥시기, 상기한 헤테로사이클릭기, 상기한 치환 아미노기, 할로겐 원자, 실릴기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4의 치환기로서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다
R1, R2, R3, 및 R4의 치환기로서의 실릴기로서는 실릴기의 수소원자의 3개가 상기한 알킬기, 상기한 사이클로알킬기, 상기한 아릴기, 및/또는 상기한 아르알킬기 등으로 대체한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸 실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4의 치환기로서의 보호될 수 있는 수산기로서는 무보호의 수산기, 또는 예를 들면, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 등의 실릴기, 벤질기나 메톡시메틸기 등 예를 들면, 참고문헌 1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에 기재되어 있는 펩티드합성 등에서 사용되고 있는 일반적인 수산기의 보호기로 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
화학식(22)에서의 Q1, 및 Q2에 대해서 설명한다.
2가의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 알킬쇄를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
2가의 사이클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼15, 바람직하게는 탄소수 3∼10, 더 바람직하게는 3∼6의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기로 이루어지는 2가의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로 헥실렌기 등을 들 수 있다.
2가의 아르알킬렌기로서는 벤질기, 페네틸기 등등의 아르알킬기의 아릴기로부터 수소를 1개 제외한 탄소수 7∼11의 2가의 기를 들 수 있다. 벤질렌(Benzylen)기(-Ph-CH2-), 2-페닐에틸렌기(-Ph-CH2CH2-), 1-나프틸메틸렌기(-Np-CH2-), 2-나프틸메틸렌기(-Np-CH2-)등(상기 식에서, -Ph-는 페닐렌기를 나타내고, -Np-는 나프틸렌기를 나타낸다.)을 들 수 있다.
이것들의 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 바와 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 헤테로사이클릭기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 치환 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
다음에, 화학식(21)에서의 X 또는 Y로 나타나는 1가의 음이온성 리간드에 대해서 설명한다.
1가의 음이온성 리간드로서는 예를 들면, 하이드라이드, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 설포닐옥시기, 할로겐이온, AlH4 -, AlH2(OCH2CH2OCH3)2 -, BH4 -, BH3CN-, BH(Et)3 - 및 BH(sec-Bu)3 - 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 BH4 -, 하이드라이드, 또는 염소이온을 들 수 있다. 또, 본 명세서 중에서는 하이드라이드를 단순하게 수소, 할로겐 이온을 단순하게 할로겐이라고 하는 경우가 있다.
아실옥시기로서는 하기 화학식(46)의 것을 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00049
상기 식에서, Ra는 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 나타낸다. 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기로서는 예를 들면, 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 바와 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기는, 또한 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 것 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 및 헤테로사이클릭기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 보호될 수 있는 수산기, 및 보호될 수 있는 아미노기 등으로 치환될 수 있다. Ra의 치환기로서의 보호될 수 있는 아미노기로서는 무보호의 아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N-사이클로헥실아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기; N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-나프틸아미노기, N-나프틸-N-페닐아미노기 등의 모노 또는 디아릴아미노기; N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기 등의 모노 또는 디아르알킬아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 피발로일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, n-부톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, 펜틸옥시카르보닐아미노기, 헥실옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기; 페닐옥시카르보닐아미노기 등의 아릴옥시카르보닐아미노기; 벤질옥시카보닐아미노기 등의 아르알킬옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 추가로, 보호될 수 있는 아미노기로서는 예를 들면, 상기의 참고문헌 1에 기재되어 있는 펩티드합성 등에서 사용되는 일반적인 아미노기의 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. Ra로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
설포닐옥시기로서는, 하기 화학식(47)의 것을 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00050
상기 식에서, RS는 아실옥시기에서의 Ra와 동일한 기를 나타낸다.
할로겐 이온으로서는 불소이온, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온을 들 수 있다. 바람직하게는 염소이온, 브롬이온, 더욱 바람직하게는 염소이온을 들 수 있다.
바람직한 트라이덴테이트 아미노포스핀 리간드로서는 하기 화학식(23)의 것을 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00051
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기와 동일한 기를 나타낸다. R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. n은 0에서 3의 정수를 나타낸다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식(23)에서, R5, R6, R7 및 R8로 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기로서는 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 바와 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 바와 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 헤테로사이클릭기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 치환 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
더 바람직한 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드로서는 하기 화학식(24)의 것을 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00052
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 다를 수 있고, 아릴기, 방향족 헤테로사이클릭기를 나타낸다. 또, 이것들의 아릴기, 방향족 헤테로사이클릭기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식(24)에서의 아릴기, 방향족 헤테로사이클릭기로서는 예를 들면, 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 것 같은 아릴기나 헤테로사이클 의 안에서 기술한 방향족 헤테로사이클 등을 들 수 있다. 또, 이것들의 아릴기나 방향족 헤테로사이클릭기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 것 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 및 아르알킬옥시기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 헤테로사이클릭기, 치환 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기등을 들 수 있다.
또, 또한 바람직한 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드로서는 하기 화학식(25)의 것을 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00053
상기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
또, 화학식(22)이나 (23)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드는 Q1, Q2상의 치환기에 의해, 또 R1∼R8에 따라서는 광학활성체로서 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체의 리간드로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 루테늄 카르보닐 착체를 제조하기 위한 출발 원료인 루테늄화합물로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면, RuCl3 수화물, RuBr3 수화물, RuI3 수화물 등의 무기 루테늄화합물, RuCl2(DMSO)4, [Ru(cod)Cl2]n, [Ru(nbd)Cl2]n, (cod)Ru(2-methallyl)2, [Ru(benzene)Cl2]2, [Ru(benzene)Br2]2, [Ru(benzene)I2]2, [Ru(p-cymene)Cl2]2, [Ru(p-cymene)Br2]2, [Ru(p-cymene)I2]2, [Ru(mesitylene)Cl2]2, [Ru(mesitylene)Br2]2, [Ru(mesitylene)I2]2, [Ru(hexamethylbenzene)Cl2]2, [Ru(hexamethylbenzene)Br2]2, [Ru(hexamethylbenzene)I2]2, RuCl2(PPh3)3, RuBr2(PPh3)3, RuI2(PPh3)3, RuH4(PPh3)3, RuClH(PPh3)3, RuH(OAc)(PPh3)3, RuH2(PPh3)4 등을 들 수 있다. 예시 중, DMSO는 디메틸설폭사이드, cod는 1,5-사이클로옥타디엔, nbd는 노보나디엔, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체는 전구체가 되는 루테늄 카르보닐 착체와 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드로부터 용이하게 제조할 수 있다.
화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체의 전구체가 되는 루테늄 카르보닐 착체로서는 예를 들면, 하기 화학식의 착체를 포함한다.
Figure 112013099220167-pct00054
상기 식에서, Ar5는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
Ar5에서의 아릴기로서는 R1, R2, R3, 및 R4의 설명에서 기술한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있고, 그 치환기로서는 R1, R2, R3, 및 R4가 가질 수 있다고 해서 설명한 상기 치환기를 들 수 있다. 바람직한 Ar5로서는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 특히 페닐기를 들 수 있다. 이것들의 루테늄 카르보닐 착체의 전구체가 되는 루테늄 카르보닐 착체는 예를 들면, Inorg. Synth, 1974, 15, 45.에 기재된 방법 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
또, 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드는 예를 들면, 이탈기를 가지는 비스(치환 알킬)아민과 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 포스파이드 화합물을 반응시키는 것으로 용이하게 제조 할 수 있다.
또, 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체에서의 X의 음이온성 리간드가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 리간드가 Cl-인 루테늄 카르보닐 착체는 예를 들면, RuHCl(CO)(P(Ar5)3)3과 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드를 반응시켜서 제조할 수 있다.
또, 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체에서의 X의 음이온성 리간드가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 리간드가 BH4 -인 루테늄 카르보닐 착체는 예를 들면, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 516.에 기재된 방법 등에 준해서, X 및 Y가 동일 또는 다르며, 하이드라이드, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 설포닐 옥시기, 할로겐 이온인 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체와 수소화 붕소화합물 예를 들면, NaBH4를 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 루테늄 카르보닐 착체로서는 예를 들면, 하기 화학식(48)의 착체를 들 수 있고, 이 착체는 화학식(25)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드L과 RuClH(CO)(PPh3)3을 적당하게 용매 중에서 교반하는 것으로 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00055
상기 식에서, (L)은 상기한 화학식(25)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀을 나타낸다.
또, 다른 바람직한 루테늄 카르보닐 착체로서는, 예를 들면, 하기 화학식(49)의 착체를 들 수 있고, 이 착체는 화학식(46)의 루테늄 카르보닐 착체와 수소화 붕소화합물, 예를 들면, NaBH4를 적당하게 용매 중에서 교반하는 것으로 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00056
상기 식에서, (L)은 상기한 화학식(25)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀을 나타낸다.
이렇게 해서 제조되는 착체는 리간드의 배위양식이나 칸포메이션에 의해 입체이성체를 발생하는 경우가 있지만, 본 발명의 방법에서의 반응에 사용하는 착체는 이것들 입체이성체의 혼합물이더라도 순수한 하나의 이성체이더라도 상관없다.
이러한 루테늄 카르보닐 착체는 공업적으로 유리에서 온화한 반응조건, 예를 들면 비교적 낮은 반응온도에서, 탈수소 산화촉매로서 고효율적으로 기능 할 수 있다.
본 발명의 방법에서의 탈수소 산화반응(단순하게, 탈수소반응 라고도 한다.)는 1분자에 의한 분자내 반응일 수도 있고, 1종류의 분자가 복수관여하는 분자간 반응일 수도 있고, 또 2종류 이상의 다른 분자가 관여하는 분자간 반응일 수도 있다. 따라서 본 발명의 탈수소 산화반응에서의 원료 화합물로서는 1종류의 분자일 수도 있지만, 2종류 이상의 분자의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 탈수소 산화반응은 수산기(OH)이 탄소원자와 결합하고, 그 탄소 상에 수소원자를 가지는 화합물로부터 수소(수소원자 2개)을 탈리시켜서, 알데히드기나 케토기 등의 카르보닐기(C=O)를 생성시킨다. 이러한 탈수소에 의해 발생한 카르보닐기나 미리 기질이 가지는 카르보닐기가 분자 내의, 또는 다른 분자가 가지는 수산기(OH)나 아미노기(NH)와 결합을 형성해서 발생한 화합물이, 탄소원자와 결합해 그 탄소 상에 수소원자를 가지는 수산기(OH)를 가지는 경우에는, 탈수소반응이 더욱 진행된다. 이러한 반응이 분자간에서 발생했을 경우에는 에스테르기나 아미드기를 가지는 카르보닐 화합물이 생성하고, 분자내에서 발생했을 경우에는 락톤 또는 락탐이 생성한다.
따라서, 본 발명의 탈수소 산화반응은 분자내 반응뿐만 아니라, 분자간 반응에도 응용가능해서, 카르보닐기(C=O)를 가지는 화합물로서 알데히드, 케톤뿐만 아니라, 에스테르, 아미드, 락톤, 락탐 등의 다양한 화합물의 제조에 적 할 수 있다.
다음에, 본 발명의 탈수소 산화반응을 더 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 1급 알코올류로부터 알데히드류를 제조하는 방법은, 하기 반응식(A)의 방법이다. 본 발명의 이 방법은 화학식(26)의 제1급 알코올류를 탈수소 산화반응에 의해, 대응하는 화학식(27)의 알데히드류를 제조하는 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00057
상기 식에서, RX는 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스포릴기, 설포닐기, 또는 설포기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 옥시카르보닐기, 카복사미드기, 포스포노기, 포스포릴기, 설포닐기, 또는 설포기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학반응식(A)에서의 RX에 대해서 설명한다.
화학반응식(A)의 RX에서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기로서는, 상기한 화학식(22)에서의 R1, R2, R3, 및 R4에 관한 설명에서 기술한 바와 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 직쇄상일 수도, 분기상일 수도 있고, 예를 들면 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼15, 더 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면, 에테닐기, 프로페닐기, 1-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 직쇄상일 수도, 분기상일 수도 있는 예를 들면, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼15, 더 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알키닐기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있다.
사이클로알케닐기로서는 환내에 1 또는 2개의 이중결합을 포함하는 4∼10원의 단환식∼3환식의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 또는 사이클로옥테닐기를 들 수 있다.
이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 R1, R2, R3, 및 R4가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 옥시카르보닐기로서는, 하기 화학식(50)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00058
상기 식에서, Rb는 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 및 카복실기의 보호기를 나타낸다.
알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기로서는 상기한 화학식(22)의 설명에서 기술한 R1, R2, R3, 및 R4로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기와 동일한 기를 들 수 있고, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기로서는, 상기한 반응식(A)의 설명에서 기술한 RX로서의 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다. 또, 카복실기의 보호기로서는 예를 들면 전술한 참고문헌 1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에서 나타내는 기를 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 2-프로폭시카르보닐기, 사이클로펜틸옥시카르보닐기, 사이클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카보닐기, 4-피리딜옥시카르보닐기, 3-피롤로딜옥시카르보닐기, 3-피롤로딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 카복사미드기로서는 하기 화학식(51)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00059
상기 식에서, Rc, Rd는 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 옥시기, 보호될 수 있는 수산기, 또는 아미노기의 보호기를 나타낸다.
화학식(51)의 Rc, 및 Rd에서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기로서는 상기한 화학식(22)의 설명에서 기술한 R1, R2, R3, 및 R4로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기와 동일한 기를 들 수 있고, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기로서는 상기한 반응식(A)의 설명에서 기술한 RX로서의 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식(51)의 Rc, 및 Rd에서의 옥시기로서는 하기 화학식(52)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00060
상기 식에서, Re는 수소원자, 및 상기한 화학식(50)의 설명에서 기술한 Rb와 동일한 기를 나타낸다.
화학식(51)의 Rc, 및 Rd에서의 보호될 수 있는 수산기로서는 예를 들면, 상기한 참고문헌 1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC .1991)에 수산기의 보호기로서 기재되는 보호기로 보호될 수 있는 수산기를 들 수 있다.
화학식(51)의 Rc, 및 Rd에서의 보호될 수 있는 아미노기로서는 예를 들면, 상기한 참고문헌 1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에 아미노의 보호기로서 기재되는 보호기로 보호될 수 있는 아미노기를 들 수 있다.
추가로, 화학식(51)의 Rc와 Rd가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 카복사미드기로서는 예를 들면, 카복사미드기, N-메틸카복사미드기, N,N-디메틸카복사미드기, 피롤로딜카복사미드기 등을 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 포스포노기로서는 하기 화학식(53)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00061
상기 식에서, Rf, Rg는 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기를 나타낸다.
화학식(53)에서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기로서는 상기한 화학식(22)설명에서 기술한 R1, R2, R3, 및 R4로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기를 나타낸다. 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기와 동일한 기를 들 수 있고, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기로서는, 상기한 반응식(A)의 설명에서 기술한 RX로서의 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
추가로, 화학식(53)의 Rf와 Rg가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 포스포노기로서는 예를 들면 디메틸 포스포노기, 디에틸 포스포노기, 디페닐 포스포노기 등을 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 포스포릴기로서는 하기 화학식(54)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00062
상기 식에서, Rh, Ri는 동일하거나 다를 수 있고, 상기한 화학식(53)의 설명에서 기술한 Rf, 및 Rg와 동일한 기를 들 수 있다.
추가로, 화학식(54)의 Rh와 Ri가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 포스포릴기로서는 예를 들면 디메틸포스포릴기, 디에틸포스포릴기, 디페닐포스포릴기 등을 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 설포닐기로서는 하기 화학식(55)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00063
상기 식에서, Rj는 상기한 화학식(53)의 설명에서 기술한 Rf, 및 Rg와 동일한 기를 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 설포닐기로서는 예를 들면 메탄설포닐기, 벤젠설포닐기, p-톨루엔설포닐기 등을 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 설포기로서는 하기 화학식(56)의 기를 들 수 있다.
Figure 112013099220167-pct00064
상기 식에서, Rk는 상기한 화학식(53)의 설명에서 기술한 Rf, 및 Rg와 동일한 기를 들 수 있다.
화학반응식(A)의 RX에서의 설포기로서, 예를 들면 메틸 설포기, 에틸설포닐기, 페닐설포닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 2급 알코올류로부터 케톤류를 제조하는 방법은 하기 반응식(B)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00065
상기 식에서, RA1, 및 RA2는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 상기한 화학식(26)의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기, 옥시기, 또는 보호될 수 있는 하이드록시기를 나타낸다. 추가로, RA1과 RA2가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 이 방법은 화학식(28)의 제2급 알코올을 탈수소 산화반응에 의해, 화학식(29)의 케톤을 제조하는 방법이다.
화학반응식(B)에서의 RA1, 및 RA2에 대해서 설명한다.
화학반응식(B)의 RA1, 및 RA2에서의 옥시기로서는 상기한 화학식(51)의 Rc, 및 Rd에서의 옥시기의 설명에서 기술한 화학식(52)의 옥시기와 동일한 기를 들 수 있다.
화학반응식(B)의 보호될 수 있는 하이드록시기로서는 상기한 화학식(51)의 Rc, 및 Rd에서의 보호될 수 있는 수산기의 설명에서 기술한 보호될 수 있는 수산기를 들 수 있다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 알코올류로부터 에스테르류를 제조하는 방법은 하기응식(C)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00066
상기 식에서, RC1, RC2, RC3, 및 RC4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 상기한 화학식(26)의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RC2와 RC3 및/또는 RC4가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 이 방법은 화학식(30)의 제1급 알코올류와, 화학식(31)의 제3급 알코올류를 탈수소 산화반응에 의해, 화학식(32)의 에스테르류를 제조하는 방법이다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 알데히드류로부터 에스테르류를 제조하는 방법은 하기 반응식(D)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00067
상기 식에서, RK1, RK2, RK3, 및 RK4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, RK1은 수소원자, 또는 상기한 화학식(28)의 설명에서 기술한 RA1, 및 RA2와 동일한 기를 나타내고, RK2, RK3, 및 RK4는 상기한 화학식(26)의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RK2와 RK3 및/또는 RK4가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 이 방법은 화학식(33)의 알데히드류와, 화학식(34)의 알코올류와를 탈수소 산화반응에 의해, 에스테르류를 제조하는 방법이다.
이 방법에 있어서는, 원료 화합물로서 사용되는 알데히드류는 대응하는 제1급 알코올류, 예를 들면, 화학식(26)의 알코올류를 사용해서 반응계내에서 생성시킬 수도 있다. 따라서 이 방법에서의 원료 화합물인 알데히드류 대신에, 제1급 알코올류를 사용하고, 반응계에서 알데히드류로서 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 디올류로부터 락톤류를 제조하는 방법은 하기 반응식(E)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00068
상기 식에서, QE1 및 QE2는 동일하거나 다를 수 있고, 결합팔(Bonding Arm), 2가의 아릴렌기, 또는 상기한 화학식(22)설명에서 기술한 Q1 및 Q2로서의 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기와 동일한 기를 나타내고, 여기에서 기술한 2가의 아릴렌기도 또한, 상기한 화학식(22)의 설명에서 기술한 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기가 가질 수 있는 것과 같은 치환기를 가질 수도 있다. XE는 결합팔(Bonding Arm)(단, QE1QE2XE가 동시에 결합팔(Bonding Arm)이 되는 경우는 없다.), 산소원자, 황원자, -S(O)-, -S(O2)-, 또는 N-RE(RE는 상기한 화학식(33)에서의 설명에서 기술한 RK1과 동일한 기, 또는 예를 들면, 상기한 참고문헌 1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에 아미노의 보호기로서 기재되는 보호기를 나타낸다.
본 발명의 이 방법은 화학식(36)의 디올류를 탈수소 산화반응에 의해, 분자내에서 환화한 화학식(37)의 락톤류를 제조하는 방법이다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 알코올류와 아민류로부터 아미드류를 제조하는 방법은 하기 반응식(F)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00069
상기 식에서, RG1, RH1 및 RH2는 동일하거나 다를 수 있고, RG1은 상기한 화학식(26)에서의 설명에서 기술한 RX와 동일한 기를 나타내고, RH1 및 RH2는 상기한 반응식(E)에서의 N-RE의 설명에서 기술한 RE와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RH1과 RH2가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 이 방법은 화학식(38)의 제1급 알코올류와, 화학식(39)의 제1급 또는 제2급 아민류를 탈수소 산화반응에 의해, 화학식(40)의 아미드류를 제조하는 방법이다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 알데히드류와 아민류로부터 아미드류를 제조하는 방법은 하기 반응식(G)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00070
상기 식에서, RJ1, RJ2, RJ3은 각각 동일하거나 다를 수 있고, RJ1은 수소원자 또는 상기한 화학식(28)의 설명에서 기술한 RA1, 및 RA2와 동일한 기를 나타내고, RJ2, 및 RJ3은 상기한 반응식(E)에서의 N-RE의 설명에서 기술한 RE와 동일한 기를 나타낸다. 추가로, RJ1과 RJ2가 서로 결합하고, 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 이 방법은 화학식(41)의 알데히드류와, 화학식(42)의 제1급 또는 제2급 아민류를 탈수소 산화반응에 의해, 화학식(43)의 아미드류를 제조하는 방법이다.
이 방법에 있어서도, 원료 화합물로서 사용되는 알데히드류는, 대응하는 제1급 알코올류, 예를 들면, 화학식(26)의 알코올류를 사용해서 반응계내에서 생성시킬 수도 있다. 따라서 이 방법에서의 원료 화합물인 알데히드류 대신에, 제1급 알코올류를 사용하고, 반응계에서 알데히드류로서 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서의 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 아미노알콜류로부터 락탐류를 제조하는 방법은 하기 반응식(H)의 방법이다.
Figure 112013099220167-pct00071
상기 식에서, QJ1 및 QJ2는 동일하거나 다를 수 있고, 상기한 반응식(E)의 설명에서 기술한 QE1 및 QE2와 동일한 기를 나타내고, XJ는 상기한 반응식(E)의 설명에서 기술한 XE와 동일한 기를 나타내고(단, QJ1, QJ2, XJ가 동시에 결합팔(Bonding Arm)이 되는 경우는 없다.), RJ1은 상기한 화학식(33)에서의 설명에서 기술한 RK1과 동일한 기, 또는 예를 들면 상기한 참고문헌 1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC .1991)에 아미노의 보호기로서 기재되는 보호기를 나타낸다.)
본 발명의 이 방법은 화학식(44)의 아미노알콜류를 탈수소 산화반응에 의해, 분자내에서 환화시켜서 화학식(45)의 락탐류를 제조하는 방법이다.
본 발명은 상기해 온 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서, 알데히드, 케톤, 에스테르, 락톤, 아미드, 및 락탐등의 카르보닐 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서 본 발명의 방법에서의 생성물인 카르보닐기를 가지는 화합물을 화학식에으로 나타내면, 상기한 화학식(Z)로 나타낼 수 있다. 화학식(Z)에 있어서, YK가 결합팔(Bonding Arm)인 경우에는 생성물은 알데히드류 또는 케톤류라는 것이 되고, YK가 산소원자인 경우에는, 생성물은 에스테르류 또는 락톤류라는 것이 된다. 에스테르류를 제조하는 경우에 있어서, 원료로 사용하는 알코올류가 RP1-C(RT1)(RT2)-OH인 경우에는, YK는 -O-C(RT1)(RT2)-가 되는 경우가 있다. 또, YK가 N-RZ인 경우에는, 생성물은 아미드류 또는 락탐류라는 것이 된다. 화학식(Z)에서의 바람직한 RP1, RP2, RT1, RT2, 및 RZ로서는 각각 독립해서, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐기, 혹은 치환기를 가질 수 있는 사이클로알케닐기를 나타내거나, 또는 RP1과 RP2가 하나가 되어, 치환기를 가질 수 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 사이클로알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 아릴렌기, 혹은 치환기를 가질 수 있는 2가의 아르알킬렌기를 나타내는 기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 상기에서 설명한 치환기 등을 들 수 있다.
본 발명의 루테늄 카르보닐 착체는 탈수소 산화반응에 의해 화학식(Z)의 카르보닐기를 가지는 화합물, 특히 알데히드류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 아미드류, 및 락탐류등의 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하기 위한 유용한 촉매이고, 본 발명은 상기한 루테늄 카르보닐 착체로 이루어지는 탈수소 산화촉매를 제공하는 것이기도 한다.
이것들의 제조의 원료로 사용되는 알코올류, 알데히드류, 아민류, 디올류, 및 아미노알콜류는 본 발명의 탈수소산화 방법에 있어서 악영향을 미치게 하지 않는 어떠한 치환기로 치환될 수 있다. 또, 원료가 반응에 악영향을 미치게 하는 치환기를 가지는 경우에는, 필요에 따라서 당해 치환기를 보호기로 보호해 둘 수 있다.
이렇게, 본 발명의 방법은 각종 형태를 취할 수 있지만, 본 발명 방법의 기본적인 형태는 루테늄 카르보닐 착체를 탈수소 산화촉매로 사용해서 알데히드, 케톤, 에스테르, 락톤, 아미드, 및 락탐 등의 카르보닐 화합물을 생성시키는 반응이다. 그리고 분자내 또는 분자간에서 추가로 반응할 수 있는 화합물이 존재하고 있는 경우에는, 이렇게 해서 생성된 카르보닐 화합물이 이것들의 화합물과 분자내 또는 분자간에서 추가로 반응해서 에스테르나 아미드 등을 생성하는 형태가 된다.
본 발명의 탈수소 산화반응에 있어서는 수소 수용체가 되는 화합물을 반응계에 존재시켜 둘 수도 있다. 이러한 수소 수용체 화합물로서는 아세톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 사이클로헥사논, 3-펜타논, 레불린 에스테르 등의 케토 기를 가지는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 탈수소 산화반응 의 방법은, 무용매 또는 용매중으로 호적하게 실시 할 수 있지만, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로서는 기질 및 촉매를 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 단일용매 혹은 혼합용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 사이클로헥사논, 3-펜타논 등의 케톤류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸 tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, tert-부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이 중에서도, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에테르류 또는 알코올류가 바람직하고, 특히 바람직한 용매로서는 톨루엔, 아세톤, 사이클로헥사논, 3-펜타논, tert-부틸알코올을 들 수 있다. 용매의 사용량은 반응조건 등에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 반응은 필요에 따라 교반 하에 수행된다.
촉매의 사용량은 기질인 알코올류, 반응조건이나 촉매의 종류 등에 따라 다르며, 통상, 기질인 알코올류에 대한 루테늄 금속으로서의 몰비로 0.0001몰%∼10몰%, 바람직하게는 0.002몰%∼5몰%의 범위이다. 본 발명의 방법에 있어서, 산화(탈수소화)를 실시할 때의 반응온도는 0℃∼200℃, 바람직하게는 30℃∼160℃이다. 반응온도가 너무 낮으면 미반응의 원료가 많이 잔존하게 되는 경우가 있고, 또 너무 높으면, 원료, 촉매등의 분해가 발생하는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 있어서, 탈수소산화를 실시할 때는 반응 시간은 30분∼72시간, 바람직하게는 2시간에서 24시간으로 충분하게 높은 원료전환율을 얻을 수 있다.
반응종료후는 추출, 여과, 결정화, 증류, 각종 크로마토그래피 등, 통상 사용되는 정제법을 단독 또는 적당하게 조합시키는 것에 의해 소망하는 카르보닐 화합물류를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 반응에는 적당하게 첨가제를 첨가할 수도 있다.
첨가제로서는 예를 들면, 염기성 화합물을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 트리에틸 아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민 및 N-메틸모르폴린 등의 아민류, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 알칼리금속탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속탄산수소염, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속수산화물, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨이소프로폭사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨이소프로폭사이드, 칼륨 tert-부톡사이드, 리튬메톡사이드, 리튬이소프로폭사이드, 리튬 tert-부톡사이드 등의 알칼리금속 알콕사이드, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등의 알칼리 토금속 알콕사이드, 수소화 나트륨, 수소화 칼슘, 수소화붕소나트륨의 금속수소화물을 들 수 있다. 특히 바람직한 염기로서는 나트륨메톡사이드 또는 칼륨 tert-부톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수소화붕소나트륨을 들 수 있다. 특히, 촉매로서 상기 화학식(21)에서의 X 또는 Y의 음이온성 리간드가 할로겐 이온 또는 카르복실레이트인 경우에는 상기한 염기성 화합물을 1종 이상 존재시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또, 반응의 평가는 단리한 수율을 내거나, 가스크로마토그래피(GC)의 에리어 퍼센트(area percentage)(%)를 확인하는 것으로 실시했다.
1H-NMR 스펙트럼 및 31P-NMR스펙트럼의 측정은 Varian사의 MERCURY plus 300을 사용했다.
트라이덴테이트 리간드를 가지는 루테늄 카르보닐 착체의 합성.
[실시예 1]
하기 반응식에 의해 루테늄 카르보닐 착체 2 및 1을 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00072
질소기류하, 아민염산염 3(4.18mmol)을 100㎖의 플라스크에 투입하고, 톨루엔(33㎖)에 현탁시키고, 15% NaOH 수용액(14㎖)을 첨가해서 고체가 없어질때 까지 실온에서 교반했다. 용액을 분리후, 유기층을 증류수(14㎖×2)로 세정하고, 수층을 톨루엔(14㎖×2)으로 추출했다. 합친 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류해서 아민4를 얻었다.
루테늄 카르보닐 착체 5(4.18mmol)를 200㎖의 플라스크에 투입하고, 질소치환한 후, 톨루엔(33㎖)에 용해시킨 아민4를 첨가하고, 60분 가열 환류를 실시했다. 헥산(82㎖)을 첨가한 후, 질소분위기 하에서 결정을 여과했다. 수득된 결정을 헥산(10㎖), 에탄올(40㎖)에서 세정했다. 감압건조하고, 루테늄 착체 2를 1.4g(2.3mmol)얻었다.
1H-NMR(300MHz CD2Cl2):δ=
-15.23(t,J=29.3Hz,1H),2.40-2.65(m,4H),2.90-3.05(m,2H),3.30-3.55(m,2H),3.92(bs,1H),7.08-7.34(m,4H),7.38-7.46(m,8H),7.40-7.88(m,8H)
31P-NMR(121.5MHz CD2Cl2):δ=52.8(d,J=14 Hz)
상기에서 제조한 착체 2(2.22mmol)를 질소분위기 하 1000㎖의 플라스크에 투입하고, 톨루엔(222㎖)에 현탁시켰다. 에탄올(222㎖)에 용해시킨 NaBH4(60.0mmol)을 첨가하고, 65℃에서 30분교반했다. 실온에서 30분교반해서 용매를 감압 하에서 증류했다. 헥산(220㎖), 증류수(110㎖)을 첨가해 15분 교반한 후에 여과하고, 결정을 증류수(110㎖×2), 헥산(110㎖×2)으로 세정했다. 감압건조를 실시하고, 소망하는 루테늄 착체 1을 1.05g(1.79mmol) 얻었다.
1H-NMR(300MHz CD2Cl2):δ=
-12.36(t,J=28.5Hz,1H),-2.80-1.70(bs,4H),2.40-2.78(m,4H),2.90-3.05(m,2H),3.32-3.60(m,2H),4.20-4.40(m,1H),6.92-7.28(m,4H),7.38-7.46(m,8H),7.70-7.82(m,8H)
31P-NMR(121.5MHz CD2Cl2):δ=56.6(s)
알데히드류의 제조
[실시예 2]
1-옥타날의 제조
Figure 112013099220167-pct00073
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 1의 5.9mg(1mol%)을, 끓임쪽이 들어 있는 200㎖에 긴목 플라스크에 넣었다. 이 긴목 플라스크를 질소치환한 후, 1-옥탄올 157㎕(1.0mmol, 130mg)을, 플라스크에 첨가했다. 계속해서 아세톤 100㎖(0.01M)을 첨가했다. 이것을 60℃로 설정한 오일배쓰 중에서, 질소기류하에서 교반하면서 가열해 반응시켰다. 반응용액을 분석한 바, 82%의 옥타날이 생성하고 있었다.
[실시예 3∼4]
1-옥타날의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 준해서, 촉매량, 반응시간, 용매를 바꾸고, 1-옥타날을 제조했다. 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00074
실시예 2∼4의 분석에서 사용한 장치 및 조건은 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010
GC : 모세관 Neutra Bond-1
주입온도: 200℃, 검출온도 :280℃
오븐: 40℃(0분) - 100℃(5℃/분) - 280℃(10℃/분) - 280℃(10분)
[실시예 5∼9]
벤즈알데히드의 제조
다음에 나타내는 반응식에 따라서 벤즈알데히드를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00075
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 1을, 끓임쪽이 들어 있는 유리용기에 넣었다. 계속해서 벤질알코올과 다음의 표 2에 기재된 용매를 첨가했다. 이것을 오일배쓰 중에서 표 2에 기재된 반응조건으로 가열하면서 교반했다. 결과를 다음의 표 2에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00076
실시예 5∼9의 분석에는 실시예 2∼4의 분석에서 사용한 것과 같은 장치 및 조건을 사용했다.
[실시예 10∼11]
신남알데히드의 제조
실시예 5에 기재된 방법에 준해서, 다음에 나타내는 반응식에 따라서 신남알데히드를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00077
결과를 다음의 표 3에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00078
실시예 10∼11의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010
GC : 모세관 Neutra Bond-1
주입온도: 200℃, 검출온도: 280℃
오븐: 40℃(0분) - 100℃(5℃/분) - 280℃(10℃/분) - 280℃(10분)
이상과 같이, 본 발명 의 방법은 각종 제1급 알코올로부터 뛰어난 전환율 및 선택율로 소망하는 알데히드류를 제조 할 수 있다.
케톤류의 제조
[실시예 12]
아세토페논의 제조
다음에 나타내는 반응식에 따라서 케톤류를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00079
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 2의 6.1mg(0.01mol)을, 끓임쪽이 들어 있는 50㎖ 긴목 플라스크에 넣었다. 또 KO t Bu 22.4mg을 첨가한 후, 1-페닐에탄올1.21㎖(10mmol,1.22g)을 첨가했다. 계속해서 톨루엔 20㎖을 첨가하고, 120℃로 설정한 오일배쓰 중에서, 교반하면서 5시간 가열해서 반응시켰다. 반응용액을 분석한 바, 69%의 아세토페논이 생성하고 있었다.
[실시예 13]
루테늄 착체 1을 사용해서, 다음 반응식에 따라서 아세토페논을 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00080
실시예1에서 제조한 착체1의 5.9mg(0.01mmol)을, 끓임쪽이 들어 있는 50㎖긴목 플라스크에 넣었다. 이것에 1-페닐 에탄올 1.21㎖(10mmol, 1.22g)을 첨가했다.계속해서 톨루엔 20㎖을 첨가하고, 120 ℃ 에 설정한 오일배쓰 중에서, 교반하면서 3시간가열해 반응시켰다.반응용액을 분석한 바, 35%의 아세토페논이 생성하고 있었다.
실시예 12∼13의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010
GC : 모세관 CP-Chirasil-Dex CB
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 120℃(15분)
[실시예 14∼21]
착체 2를 촉매로 사용한 각종 케톤류의 제조
착체 2를 촉매로 사용해서, 다음에 나타내는 반응식에 따라서 각종 케톤류를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00081
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 2와 KO t Bu를, 끓임쪽이 들어 있는 쉬링크 플라스크에 넣었다. 계속해서 다음의 표 4에 기재된 기질과 아세톤을 첨가하고, 질소기류하 60℃에서 교반했다. 표 4에 기재한 원료 화합물(기질)에 대응되는 케톤류를 얻었다. 결과를 다음의 표 4에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00082
Figure 112013099220167-pct00083
실시예 14 및 15의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010
GC : 모세관 CP-Chirasil-Dex CB
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 120℃(30분)
실시예 16 및 18의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: Hewlett Packard 5890 seriesII
GC : 모세관 TC-WAX
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 60℃(0분) - 140℃(5℃/분) - 140℃(4분)
실시예 17의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010 plus
GC : 모세관 CP-Chirasil-Dex CB
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 160℃(30분)
실시예 19의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010 plus
GC : 모세관 CP-Chirasil-Dex CB
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 110℃(30분)
실시예 20의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010
GC : 모세관 Neutra Bond-1
주입온도: 200℃, 검출온도: 280℃
오븐: 130℃(0분) - 250℃(5℃/분) - 250℃(11분)
실시예 21의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010 plus
GC : 모세관 CP-Chirasil-Dex CB
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 130℃(30분)
[실시예 22∼29]
착체 1을 사용한 각종 케톤류의 제조
착체 1을 촉매로 사용해서, 다음 반응식에 따라서 각종 케톤류를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00084
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 1을, 끓임쪽이 들어 있는 쉬링크 플라스크에 넣었다.계속해서 다음의 표 5에 기재된 기질과 아세톤을 첨가하고, 질소기류하 60℃에서 교반했다. 표 5에 기재한 원료 화합물(기질)에 대응되는 케톤류를 얻었다. 결과를 다음의 표 5에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00085
Figure 112013099220167-pct00086
실시예 22, 23, 및 29의 분석의 조건은 실시예 14에 기재한 것과 동일하고, 실시예 24의 조건은 실시예 16과 동일하고, 실시예 25의 조건은 실시예 17과 동일하고, 실시예 26의 조건은 실시예 16과 동일하고, 실시예 27의 조건은 실시예 19와 동일하고, 실시예 28의 조건은 실시예 20과 동일하다.
에스테르류의 제조
[실시예 30]
착체 2를 사용한 부탄 산 부틸의 제조
다음 반응식에 따라서, 에스테르를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00087
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 2를 6.1mg(0.01mmol)과 KO t Bu(11.2mg, 0.1mmol)를 끓임쪽이 들어 있는 15㎖ 시험관에 넣었다. 이것에 3-펜타논을 5.0㎖ 첨가했다. 계속해서 1-부탄올(915㎕, 10mmol)을 계량해서 첨가하고, 120℃로 설정한 오일배쓰 중에서, 9시간 가열 교반했다. 반응용액을 분석한 바, 62%의 부탄산부틸이 생성하고 있었다.
[실시예 31]
착체 1을 사용한 부탄 산 부틸의 제조
다음 반응식에 따라서, 에스테르를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00088
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 1을 5.9mg(0.01mmol), 끓임쪽이 들어 있는 15㎖ 시험관에 넣었다. 이것에 3-펜타논을 5.0㎖ 첨가하고, 계속해서 1-부탄올(915㎕, 10mmol)을 첨가한 후, 120℃로 설정한 오일배쓰 중에서, 9시간 가열 교반했다. 반응용액을 분석한 바, 100%의 부탄산부틸이 생성하고 있었다.
실시예 30과 31의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: Hewlett Packard 5890 SeriesII
GC : 모세관 TC-WAX
주입온도: 250℃, 검출온도: 250℃
오븐: 40℃(0분) - 80℃(5℃/분) - 250℃(10℃/분) - 250℃(5분)
[실시예 32]
착체 1을 사용한 벤조산 메틸의 제조
다음 반응식에 따라서, 벤조산메틸을 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00089
실시예 1에서 제조한 착체 1을 5.9mg(0.01mmol), 끓임쪽이 들어 있는 15㎖ 시험관에 넣었다. 이것에 아세톤(2.9㎖)과 메탄올(406㎕, 10mmol)을 첨가했다. 계속해서 벤질알코올(103㎕, 1mmol)을 첨가하고, 60℃로 설정한 오일배쓰 중에서, 16시간 가열 교반했다. 반응용액을 분석한 바, 38%의 벤조산메틸이 생성하고 있었다.
실시예 32의 분석에는 실시예 2∼4의 분석에서 사용한 것과 동일한 장치 및 조건을 사용했다.
락톤류의 제조
[실시예 33∼36]
착체 2를 사용한 락톤류의 제조
다음 반응식에 따라서, 각종 락톤류를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00090
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 2와 KO t Bu를, 끓임쪽이 들어 있는 쉬링크 플라스크에 넣고, 계속해서 표 6에 기재된 기질과 용매를 첨가하고, 질소기류하 교반했다. 결과를 다음의 표 6에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00091
[실시예 37∼43]
착체 1을 사용한 락톤류의 제조
다음 반응식에 따라서, 각종 락톤류를 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00092
실시예 1에서 제조한 루테늄 착체 1을, 끓임쪽이 들어 있는 쉬링크 플라스크에 넣었다.계속해서 표 7에 기재된 기질과 용매를 첨가하고, 질소기류하 교반했다. 결과를 다음의 표 7에 나타낸다.
Figure 112013099220167-pct00093
Figure 112013099220167-pct00094
실시예 33∼34 및 37∼41의 분석에는 실시예 2∼4의 분석에서 사용한 것과 동일한 장치 및 조건을 사용했다.
실시예 35, 36, 42 및 43의 분석에서 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기: 시마즈 GC-2010
GC : 모세관 Neutra Bond-1
주입온도: 200℃, 검출온도: 280℃
오븐: 120℃(30분)
락탐류의 제조
[실시예 44]
착체 1을 사용한 δ-발레롤락톤의 제조
다음 반응식에 따라서, δ-발레롤락톤을 제조했다.
Figure 112013099220167-pct00095
실시예 1에서 제조한 착체 1의 5.9mg(0.01mmol)을, 끓임쪽이 들어 있는 30㎖ 쉬링크 플라스크에 넣었다. 이것에 톨루엔(10㎖)을 첨가했다. 그 후에 120℃로 설정한 오일배쓰 중에서, 3시간 가열 교반했다. 반응용액을 분석한 바, 100%의 δ-발레롤락톤이 생성하고 있었다.
실시예 44의 분석에는 실시예 2∼4의 분석에서 사용한 것과 동일한 장치 및 조건을 사용했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 제조가 용이하고 촉매효율이 높은 신규한 탈수소참가 촉매, 및 이것을 사용한 카르보닐기를 가지는 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 각종 유기화학공업에 있어서 유용해서, 산업상의 이용 가능성을 가지고 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식(21)의 루테늄 카르보닐 착체를 함유해서 이루어지는 탈수소 산화촉매의 존재 하에서, 알코올류, 알데히드류 및 알코올류, 알코올류 및 아민류, 알데히드류 및 아민류, 및 아미노알콜류로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료 화합물을 탈수소 산화반응시켜, 알데히드, 케톤, 에스테르, 락톤, 아미드 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르보닐기를 가지는 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112019001594711-pct00096

    상기 식에서,
    X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고, 하이드라이드, 할로겐이온 및 BH4 -로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드를 나타내고,
    L은 하기의 화학식(23)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드를 나타내고:
    Figure 112019001594711-pct00100

    여기에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3∼10의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 또, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 치환기로 가질 수도 있고,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드 L이 하기의 화학식(24)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드인 방법:
    Figure 112019001594711-pct00098

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내며, 또, 이들 아릴기는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 치환기로 가질 수도 있다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식(24)에서의 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4가 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 치환기로 가질 수 있는 페닐기인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드 L이 하기의 화학식(25)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드인 방법:
    Figure 112019001594711-pct00101

    상기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 루테늄 카르보닐 착체의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드 L이 광학활성인 트라이덴테이트 아미노디포스핀 리간드인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(21)에서의 X의 음이온성 리간드가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 리간드가 염소이온인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(21)에서의 X의 음이온성 리간드가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 리간드가 BH4 -인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소 산화반응이 추가로 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 탈수소 산화반응이 추가로 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 탈수소 산화반응이 추가로 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 카르보닐 착체를 함유해서 이루어지는 탈수소 산화촉매.
  12. 제 6 항에 기재된 루테늄 카르보닐 착체를 함유해서 이루어지는 탈수소 산화촉매.
  13. 제 7 항에 기재된 루테늄 카르보닐 착체를 함유해서 이루어지는 탈수소 산화촉매.
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