JP2014519472A - 3座配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として用いてカルボニル基を有する化合物を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、次の一般式(1)
RuXY(CO)(L) (1)
(一般式(1)中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Lは3座アミノジホスフィン配位子を表す。)
で表されるルテニウムカルボニル錯体を触媒として用いてアルコール類を脱水素酸化して、カルボニル基を有する化合物を製造する方法に関する。
Description
次の反応式(1)、
で表される1級アルコール類からアルデヒド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式(2)、
で表される非特許文献11に記載されるようなルテニウム−μ−オキソ−μ−ヒドロキソ錯体や、次の化学式(3)、
で表される非特許文献14に記載されるようなヘテロバイメタリックなロジウム−ルテニウム錯体を用いた方法が知られている。
また、次の反応式(4)、
で表される2級アルコール類からケトン類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式(5)、
で表される非特許文献1に記載されるようなルテニウム−ジホスフィン−ジアミン錯体や、
で表される非特許文献15に記載されるようなルテニウム−フェロセニルオキサゾリニルホスフィン錯体や、次の化学式(7)、
で表される非特許文献16に記載されるようなルテニウム−アレーン−ジアミン錯体や、次の化学式(8)、
で表される非特許文献17に記載されるようなルテニウム二核錯体や、非特許文献18に記載されるようなトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II) ジクロリド錯体を用いた方法が知られている。
また、次の反応式(9)、
で表されるアルコール類2分子からエステル類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式(10)、
及び、次の化学式(12)、
及び、次の化学式(13)、
で表される非特許文献13に記載されるようなルテニウム−カルボニル錯体や、非特許文献19に記載されるテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II) ジヒドリド錯体を用いた方法が知られている。
また、次の反応式(14)、
で表されるアルデヒド類とアルコール類からエステル類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、前記の化学式(13)で表される非特許文献13に記載されるようなルテニウム−カルボニル錯体や、非特許文献19に記載されるようなテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジヒドリド錯体を用いた方法が知られている。
また、次の反応式(15)、
で表されるジオール類からのラクトン類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式(16)、
で表される非特許文献12に記載されるようなルテニウム−ホスフィン−ジアミン錯体を用いると特に効率よく製造できる。また、非特許文献19に記載されるようなテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジヒドリド錯体を用いた方法や、非特許文献20に記載されるようなCp*RuCl(Ph2P(CH2)NH2)錯体を用いた方法が知られている。
また、次の反応式(17)、
で表されるアルコール類とアミン類からアミド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、(1)非特許文献3記載のルテニウムN−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法、(2)非特許文献4記載のテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムジヒドリド錯体とN−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリルを用いる方法、(3)非特許文献5記載のルテニウムN−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法、(4)非特許文献7記載のアレーンルテニウム(II)クロリドダイマー錯体、N−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリル又はピリジンを用いる方法、(5)非特許文献8記載のジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)とN−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、カリウムt−ブトキシド及びホスフィン配位子を用いる方法、(6)上の化学式(13)で表される非特許文献9記載のピリジン環と1つのホスフィノ基と1つの3級アミノ基を有する配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を用いる方法が知られている。
また、次の反応式(18)、
で表されるアルデヒド類とアミン類からアミド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、(1)非特許文献4記載のテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムジヒドリド錯体とN−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリルを用いる方法や、(2)非特許文献5記載のルテニウムN−ヘテロサイクリックカルベン錯体と10mol%の1級アルコールを添加する方法や、(3)非特許文献7記載のアレーンルテニウム(II)クロリドダイマー錯体、N−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリル又はピリジンを用いる方法が知られている。
また、次の反応式(19)、
で表されるアミノアルコール類からアミド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式(20)、
で表される非特許文献2記載のルテニウム−ジホスフィン−ジアミン錯体を用いる方法や、非特許文献3記載のルテニウムN−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法や、非特許文献5記載のルテニウムN−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法が挙げられる。
[1]次の一般式(21)
RuXY(CO)(L) (21)
(式中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Lは下記の一般式(22)、
Q1及びQ2は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。)
で表される3座アミノジホスフィン配位子を表す。)
で表されるルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒の存在下で、原料化合物を脱水素酸化反応させて、カルボニル基を有する化合物を製造する方法。
[2]ルテニウムカルボニル錯体の3座アミノジホスフィン配位子Lが、下記の一般式(23)、
で表される3座アミノジホスフィン配位子である、前記[1]に記載の方法。
[3]ルテニウムカルボニル錯体の3座アミノジホスフィン配位子Lが、下記の一般式(24)、
で表される3座アミノジホスフィン配位子である、前記[1]又は[2]に記載の方法。
[4]一般式(24)における、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4が、置換基を有していてもよいフェニル基である前記[3]に記載の方法。
[5]ルテニウムカルボニル錯体の3座アミノジホスフィン配位子Lが、下記の一般式(25)、
で表される前記[4]に記載の方法。
[6]ルテニウムカルボニル錯体の3座アミノジホスフィン配位子Lが、光学活性な3座アミノジホスフィン配位子である前記[1]又は[2]に記載の方法。
[7]一般式(21)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子がClである前記[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]一般式(21)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子がBH4である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[9]脱水素酸化反応が、さらに塩基の存在下で行われる、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]カルボニル基を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ラクトン、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物である前記[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]カルボニル基を有する化合物が、次の一般式(Z)
RP1−CO−YK−RP2 (Z)
(式中、RP1及びRP2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホリル基、スルホニル基、スルホ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、又は保護されていてもよいヒドロキシル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホリル基、スルホニル基、スルホ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基は置換基を有していてもよい。
また、RP1とRP2が一緒になって、二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアリーレン基、又は二価のアラルキレン基を表し、これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアリーレン基、又は二価のアラルキレン基は置換基を有していてもよく、当該二価の基の中の少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、又はN−RZ(式中、RZは、前記したRP1と同じ基、又はアミノ基の保護基を表す。)で置換されていてもよい。
YKは、結合手、酸素原子、N−RZ(式中、RZは、前記したRP1と同じ基、又はアミノ基の保護基を表す。)、又は−O−C(RT1)(RT2)−(式中、RT1及びRT2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記したRP1と同じ基を表す。)を表す。)
で表されるカルボニル基を有する化合物である、前記[1]〜[10]のいずれかに記載の方法。
[12]前記一般式(Z)におけるRP1、RP2、RT1、RT2、及びRZが、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、若しくは置換基を有していてもよいシクロアルケニル基を表すか、又はRP1とRP2が一緒になって、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す基である、前記[11]に記載の方法。
[13]原料化合物が、下記一般式(26)、
で表される1級アルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(27)、
[14]原料化合物が、下記一般式(28)、
で表される2級アルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(29)、
で表されるケトン類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[15]原料化合物が、下記一般式(30)、
で表されるアルコール類、及び下記一般式(31)、
で表されるアルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(32)、
で表されるエステル類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[16]原料化合物が、下記一般式(33)、
で表されるアルデヒド類、及び下記一般式(34)、
で表されるアルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(35)、
で表されるエステル類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[17]原料化合物が、下記一般式(36)、
で表されるジオール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(37)、
で表されるラクトン類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[18]原料化合物が、下記一般式(38)、
で表されるアルコール類、及び下記一般式(39)、
で表されるアミン類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(40)、
で表されるアミド類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[19]原料化合物が、下記一般式(41)、
で表されるアルデヒド類、及び下記一般式(42)、
で表されるアミン類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(43)、
で表されるアミド類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[20]原料化合物が、下記一般式(44)、
で表されるアミノアルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式(45)、
で表されるラクタム類である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[21]前記[1]〜[8]のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒。
本発明に用いられるルテニウムカルボニル錯体は、比較的温和な反応条件下でも脱水素酸化触媒としての触媒活性が高い。また、本錯体を用いた脱水素酸化反応は必要に応じて水素受容体存在下でも非存在下でも行うことができる。また、必要に応じて塩基を添加することでより効率的に脱水素酸化反応を行うことができる。
本発明のルテニウムカルボニル錯体は、分子内又は分子間における脱水素酸化反応における優れた触媒活性を有し、アルデヒド類やケトン類だけでなく、エステル類、アミド類、ラクトン類、ラクタム類などを安価に効率よく製造することができる。
RuXY(CO)(L) (21)
(一般式(1)中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表
し、Lは下記一般式(22)、
で表されるルテニウムカルボニル錯体について説明する。
アルキル基としては、炭素数1〜50、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜36、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜14の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜15、より好ましくは炭素数3〜10の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなるシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜36、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜14の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては前記アルキルオキシ基のアルキル基又はシクロアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、1−フェニルエトキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−ナフチルメトキシ基、2−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
二価のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状の二価のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
二価のシクロアルキレン基としては、炭素数3〜15、好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは3〜6の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
二価のアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素を一個除いた炭素数7〜11の二価の基を挙げることができる。ベンジレン基(−Ph−CH2−)、2−フェニルエチレン基(−Ph−CH2CH2−)、1−ナフチルメチレン基(−Np−CH2−)、2−ナフチルメチレン基(−Np−CH2−)等(式中、−Ph−はフェニレン基を示し、−Np−はナフチレン基を示す。)が挙げられる。
1価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオン、AlH4 −、AlH2(OCH2CH2OCH3)2 −、BH4 −、BH3CN−、BH(Et)3 −及びBH(sec−Bu)3 −等が挙げられる。好ましいものとしてはBH4 −、ヒドリド、又は塩素イオンが挙げられる。なお、本明細書中では、ヒドリドを単に水素、ハロゲンイオンを単にハロゲンということもある。
また、一般式(22)や(23)で表される3座アミノジホスフィン配位子は、Q1、Q2上の置換基によって、またR1〜R8によっては光学活性体として一般式(21)で表されるルテニウムカルボニル錯体の配位子として用いることができる。
RuXY(CO)(P(Ar5)3)3
(式中、Ar5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。)
Ar5における、アリール基としては、R1、R2、R3、及びR4の説明で述べたのと同じアリール基が挙げられ、その置換基としてはR1、R2、R3、及びR4が有していてもよいとして説明した前記置換基が挙げられる。好ましいAr5としては、置換基を有してもよいフェニル基、特にフェニル基が挙げられる。これらのルテニウムカルボニル錯体の前駆体となるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、Inorg.Synth,1974,15,45.に記載の方法などにより容易に製造することができる。
RuHCl(CO)(L) (48)
(式中、(L)は、前記した一般式(25)で表される3座アミノジホスフィンを表す。)
で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式(25)で表される3座アミノジホスフィン配位子LとRuClH(CO)(PPh3)3を適宜溶媒中で攪拌することで容易に製造することができる。
RuH(BH4)(CO)(L) (49)
(式中、(L)は、前記した一般式(25)で表される3座アミノジホスフィンを表す。)
で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式(46)で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素化ホウ素化合物、例えば、NaBH4を適宜溶媒中で攪拌することで容易に製造することができる。
本発明の方法における脱水素酸化反応(単に、脱水素反応ともいう。)は、一分子による分子内反応であってもよく、1種類の分子が複数関与する分子間反応であってもよく、また2種類以上の異なる分子が関与する分子間反応であってもよい。したがって、本発明の脱水素酸化反応における原料化合物としては、1種類の分子であってもよいが、2種類以上の分子の混合物であってもよい。
本発明の脱水素酸化反応は、水酸基(OH)が炭素原子と結合し、その炭素上に水素原子を有する化合物から水素(水素原子2つ)を脱離させて、アルデヒド基やケト基などのカルボニル基(C=O)を生成させる。こうした脱水素により生じたカルボニル基やあらかじめ基質が有するカルボニル基が分子内の、又は他の分子が有する水酸基(OH)やアミノ基(NH)と結合を形成して生じた化合物が、炭素原子と結合しその炭素上に水素原子を有する水酸基(OH)を持つ場合には、更なる脱水素反応が進行する。このような反応が分子間で起こった場合にはエステル基やアミド基を有するカルボニル化合物が生成し、分子内で起こった場合にはラクトン又はラクタムが生成する。
したがって、本発明の脱水素酸化反応は、分子内反応だけでなく、分子間反応にも応用可能であり、カルボニル基(C=O)を有する化合物として、アルデヒド、ケトンだけでなく、エステル、アミド、ラクトン、ラクタムなどの多様な化合物の製造に適用することができる。
本発明における一般式(21)で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用して1級アルコール類からアルデヒド類を製造する方法は、下記反応式(A)、
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(26)で表される第1級アルコール類を、脱水素酸化反応により、対応する一般式(27)で表されるアルデヒド類を製造する方法である。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、環内に1又は2個の二重結合を含む4〜10員の単環式〜三環式の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロへプテニル基、又はシクロオクテニル基が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基としては、前記した一般式(22)の説明で述べたR1、R2、R3、及びR4としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基と同様の基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては、前記した反応式(A)の説明で述べたRXとしてのアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基と同様の基が挙げられる。また、カルボキシル基の保護基としては、例えば先に挙げた参考文献1(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991)で表される基が挙げられる。
で表される基が挙げられる。
で表される基が挙げられる。
化学式(53)におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基としては、前記した一般式(22)説明で述べたR1、R2、R3、及びR4としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基と同様の基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては、前記した反応式(A)の説明で述べたRXとしてのアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基と同様の基が挙げられる。
化学反応式(A)のRXにおけるホスホリル基としては、下記化学式(54)、
で表される基が挙げられる。
化学反応式(A)のRXにおけるスルホニル基としては、下記化学式(55)、
で表される基が挙げられる。
化学反応式(A)のRXにおけるスルホ基としては、下記化学式(56)、
で表される基が挙げられる。
前記した一般式(26)の説明で述べたRXと同じ基、オキシ基、又は保護されていてもよいヒドロキシ基を表す。さらに、RA1とRA2が互いに結合し、環を形成していてもよい。)
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(28)で表される第2級アルコールを、脱水素酸化反応により、一般式(29)で表されるケトンを製造する方法である。
化学反応式(B)におけるRA1、及びRA2について説明する。
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(30)で表される第1級アルコール類と、一般式(31)で表される第3級アルコール類とを、脱水素酸化反応により、一般式(32)で表されるエステル類を製造する方法である。
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(33)で表されるアルデヒド類と、一般式(34)で表されるアルコール類とを、脱水素酸化反応により、エステル類を製造する方法である。
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(36)で表されるジオール類を、脱水素酸化反応により、分子内で環化した一般式(37)で表されるラクトン類を製造する方法である。
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(38)で表される第1級アルコール類と、一般式(39)で表される第1級又は第2級アミン類とを、脱水素酸化反応により、一般式(40)で表されるアミド類を製造する方法である。
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(41)で表されるアルデヒド類と、一般式(42)で表される第1級又は第2級アミン類とを、脱水素酸化反応により、一般式(43)で表されるアミド類を製造する方法である。
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式(44)で表されるアミノアルコール類を、脱水素酸化反応により、分子内で環化させて一般式(45)で表されるラクタム類を製造する方法である。
これらの製造の原料として使用されるアルコール類、アルデヒド類、アミン類、ジオール類、及びアミノアルコール類は、本発明の脱水素酸化方法において悪影響を及ぼさないいかなる置換基で置換されていてもよい。また、原料が反応に悪影響を及ぼす置換基を有する場合には、必要に応じて当該置換基を保護基で保護しておくことができる。
本発明の方法において、脱水素酸化を行う際は、反応時問は30分〜72時間、好ましくは2時間から24時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
添加剤としては例えば塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、トリ−n−ブチルアミン及びN−メチルモルホリン等のアミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムtert−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウムの金属水素化物が挙げられる。特に好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムtert−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。特に、触媒として前記一般式(21)におけるX又はYのアニオン性配位子が、ハロゲンイオン又はカルボキシラートである場合には、前記した塩基性化合物を1種以上存在させるのが、好ましい。
なお、反応の評価は、単離した収率を出すかガスクロマトグラフィー(GC)のエリアパーセント(%)を確認することで行った。
次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体2及び1を製造した。
ルテニウムカルボニル錯体5(4.18mmol)を200mlのフラスコに仕込み、窒素置換した後、トルエン(33ml)に溶解させたアミン4を加え、60分加熱還流を行った。ヘキサン(82ml)を加えた後、窒素雰囲気下にて結晶をろ別した。得られた結晶をヘキサン(10ml)、エタノール(40ml)で洗浄した。減圧乾燥し、ルテニウム錯体2を1.4g(2.3mmol)得た。
-15.23(t,J=29.3Hz,1H),2.40-2.65(m,4H),2.90-3.05(m,2H),3.30-3.55(m,2H),
3.92(bs,1H),7.08-7.34(m,4H),7.38-7.46(m,8H),7.40-7.88(m,8H)
31P−NMR(121.5MHz CD2Cl2):δ=52.8(d,J=14 Hz)
-12.36(t,J=28.5Hz,1H),-2.80-1.70(bs,4H),2.40-2.78(m,4H),2.90-3.05(m,2H),
3.32-3.60(m,2H),4.20-4.40(m,1H),6.92-7.28(m,4H),7.38-7.46(m,8H),7.70-7.82(m,8H)
31P−NMR(121.5MHz CD2Cl2):δ=56.6(s)
1−オクタナールの製造
1−オクタナールの製造
実施例1に記載の方法に準じて、触媒量、反応時間、溶媒を変えて、1−オクタナールを製造した。結果を次の表1に示す。
GC機器: 島津 GC−2010
GC : キャピラリー Neutra Bond-1
注入温度: 200℃,検出温度: 280℃
オーブン: 40℃(0分)−100℃(5℃/分)−280℃(10℃/分)−
280℃(10分)
ベンズアルデヒドの製造
次に示す反応式にしたがってベンズアルデヒドを製造した。
桂皮アルデヒドの製造
実施例5に記載の方法に準じて、次に示す反応式にしたがって桂皮アルデヒドを製造した。
GC機器: 島津 GC−2010
GC : キャピラリー Neutra Bond-1
注入温度: 200℃,検出温度: 280℃
オーブン: 40℃(0分)−100℃(5℃/分)−280℃(10℃/分)−
280℃(10分)
アセトフェノンの製造
次に示す反応式にしたがって、ケトン類を製造した。
ルテニウム錯体1を用いて、次の反応式にしたがって、アセトフェノンを製造した。
GC機器: 島津 GC−2010
GC : キャピラリー CP-Chirasil-Dex CB
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 120℃(15分)
錯体2を触媒として用いた各種のケトン類の製造
錯体2を触媒として用いて、次に示す反応式にしたがって、各種のケトン類を製造した。
ある。
GC機器: 島津 GC−2010
GC : キャピラリー CP-Chirasil-Dex CB
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 120℃(30分)
GC機器: Hewlett Packard 5890 seriesII
GC : キャピラリー TC−WAX
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 60℃(0分)−140℃(5℃/分)−140℃(4分)
GC機器: 島津 GC-2010 plus
GC : キャピラリー CP-Chirasil-Dex CB
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 160℃(30分)
GC機器: 島津 GC-2010 plus
GC : キャピラリー CP-Chirasil-Dex CB
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 110℃(30分)
GC機器: 島津 GC−2010
GC : キャピラリー Neutra Bond-1
注入温度: 200℃,検出温度: 280℃
オーブン: 130℃(0分)−250℃(5℃/分)−250℃(11分)
GC機器: 島津 GC-2010 plus
GC : キャピラリー CP-Chirasil-Dex CB
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 130℃(30分)
錯体1を用いた各種ケトン類の製造
錯体1を触媒として用いて、次の反応式にしたがって、各種のケトン類を製造した。
錯体2を用いたブタン酸ブチルの製造
次の反応式にしたがって、エステルを製造した。
次の反応式にしたがって、エステルを製造した。
GC機器: Hewlett Packard 5890 Series II
GC : キャピラリー TC−WAX
注入温度: 250℃,検出温度: 250℃
オーブン: 40℃(0分)−80℃(5℃/分)−250℃(10℃/分)−
250℃(5分)
錯体1を用いた安息香酸メチルの製造
次の反応式にしたがって、安息香酸メチルを製造した。
錯体2を用いたラクトン類の製造
次の反応式にしたがって、各種のラクトン類を製造した。
錯体1を用いたラクトン類の製造
次の反応式にしたがって、各種のラクトン類を製造した。
GC機器: 島津 GC−2010
GC : キャピラリー Neutra Bond-1
注入温度: 200℃,検出温度: 280℃
オーブン: 120℃(30分)
錯体1を用いたδ−バレロラクタムの製造
次の反応式にしたがって、δ−バレロラクタムを製造した。
実施例44の分析には実施例2〜4の分析で用いたのと同じ装置及び条件を用いた。
Claims (8)
- 次の一般式(21)
RuXY(CO)(L) (21)
(式中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Lは下記の一般式(22)、
Q1及びQ2は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。)
で表される3座アミノジホスフィン配位子を表す。)
で表されるルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒の存在下で、原料化合物を脱水素酸化反応させて、カルボニル基を有する化合物を製造する方法。 - 一般式(24)における、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項2に記載の方法。
- ルテニウムカルボニル錯体の3座アミノジホスフィン配位子Lが、光学活性な3座アミノジホスフィン配位子である請求項1に記載の方法。
- 一般式(21)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子がClである、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 一般式(21)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子がBH4である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 脱水素酸化反応が、さらに塩基の存在下で行われる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒。
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