JP4649590B2 - フェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。 - Google Patents
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Description
すなわち、Emmickらの報告によれば(非特許文献1)、ピリジン存在下、(-)-メントールとジクロロフェニルホスフィンと反応させた後、反応混合物に水を加えて処理することにより、フェニルホスフィン酸メンチルが47%収率で、RP/SP = 60/40程度の混合物として得ている。さらにMislowらは同混合物を再結晶することにより、RP/SP=95/5の混合物の単離に成功している(非特許文献2)。
一方、光学活性ホスフィン類の合成では、純エナンチオマーのフェニルホスフィン酸メンチルの使用が必要である。
(1)一般式(II)
ROM (II) (式中、Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。)で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I) (式中、Rはメンチル基を表す。)
(2)アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムであることを特徴とする上記(1)に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
(3) 一般式(III)
(RO)2-nMXn (III)
(式中、Rはメンチル基を、Mはアルカリ土類金属を表し、またXはハロゲン元素を表す。nは0または1である。)
で表されるメントキシアルカリ土類金属とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする上記(1)に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
(4)アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする上記(3)に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
(5) 一般式(IV)
(RO)PhPCl (IV)
(式中、Rはメンチル基)
で示される化合物を加水分解することを特徴とする上記(1)に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
(6)ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)またはヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)の存在下で反応を行うことを特徴とする上記(1)〜(5)何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
(7) エーテル溶媒を用いることが特徴とする上記(1)〜(6)何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
(8)一般式(I)
HP(O)(OR)Ph (I) (式中、Rはメンチル基を表す。)
で示されるリン上の絶対立体配置がRまたはSである、フェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマー。
また、本発明に係る前記一般式(I)で表される、リン上の絶対立体配置がRまたはSのフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーは、文献未載の新規な化合物であり、医薬・農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用である。
この一般式(II)で示されるメントキシアルカリ金属種の合成法としては、一般的にメントールと対応するアルカリ金属の反応、メントールと対応するアルキルアルカリ金属種との反応、または、メントールと対応するアルカリ金属ヒドリドがあるが、これらの方法に限定されるものではない。
前記一般式(III)で示されるメントキシアルカリ土類金属種の合成法としては、一般的にメントールと対応するアルカリ土類金属の反応、メントールと対応するアルキルアルカリ土類金属種との反応、または、メントールと対応するアルカリ土類金属ヒドリドがあるが、これらに限定されるものではない。
(ii)の加水分解反応の反応条件は、前記(i)の方法で述べたものから選択され、したがって、添加剤、溶媒、加水分解温度も上記したものと同様なものが採用される。
3ミリリットのTHF溶媒にPhPCl2 (1.47 ミリモル)を加え、−55℃まで冷やした。これに、リチウム(-)-メントキシ(1.47 ミリモル)のTHF(9ミリリットル)溶液を徐々に加えた。−55℃で2時間攪拌した後、水を加え、反応物を加水分解させた。エーテルにより生成物を抽出し、抽出液を濃縮した後、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が71%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 68/32でした。
実施例1と同様の手法により、反応を−78℃で行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が81%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 77/23でした。
実施例2と同様の手法により、反応をヘキサン中で行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が3%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 65/35でした。
リチウム(-)-メントキシの代わりに、マグネシウム(-)-メントキシクロリドを用い、実施例2と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が65%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 75/25でした。
THFの代わりに、エチルエーテル溶媒を用い、実施例2と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が3%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 75/25でした。
HMPA(1.47ミリモル)を加え、実施例5と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が92%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 82/18でした。
一般式(IV)で示される化合物のペンタン溶液(1M)に室温で水を加え、加水分解させたところ、フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が97%の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 63/37でした。
実施例7と同様に、種々の溶媒中で異なる反応温度下で加水分解反応を行った。結果は表1に示した。
実施例6で得られたエナンチオマー混合物をペンタンに溶かし、−30℃で再結晶化した。純(R)P-フェニルホスフィン酸メンチル(HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基)が80%の収率で得られた。
この化合物は文献未収載の新規物質であり、リン上の絶対立体配置は対応するRP/SPエナンチオマー混合物の31P NMRデータとの比較により、決定した。そのスペクトルデータ以下の通りである。
白色結晶;融点:32 ℃;比旋光度:[α]D 20-26.68 ° (c 1.91 EtOH)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.75-7.80 (m, 2H), 7.66 (d, 1H, JHP = 553.9 Hz), 7.58-7.60 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 2H),4.27-4.30 (m, 1H), 2.18-2.21 (m, 2H), 1.68-1.78 (m, 2H), 1.45-1.48 (m, 2H), 1.23-1.28 (m, 1H), 0.86-1.06 (m,12H)。
13C NMR (125.4 MHz, CDCl3) δ 132.8 (JCP = 3.1 Hz), 131.0 (JCP = 135.9 Hz), 130.6 (JCP = 12.5 Hz), 128.7 (JCP = 14.5 Hz), 79.0 (JCP = 7.1 Hz), 48.7, 43.5, 33.9,
31.7, 25.8, 22.9, 21.9, 20.9, 15.8。
31P NMR (201.9 MHz, CDCl3) δ 24.7。
C16H25O2PとしてのHRMS, 計算値: 280.1592, 実測値: 280.1586。
元素分析, 計算値: C, 68.55; H, 8.99。実測値: C, 68.78; H, 9.03。
Claims (6)
- エーテル溶媒の存在下、−10〜−100℃の温度で、
下記一般式(II)
ROM (II)(式中、Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。)で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする、
下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I)(式中、Rはメンチル基を表す。) - アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムであることを特徴とする、請求項1に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
- エーテル溶媒の存在下、−10〜−100℃の温度で、
一般式(III)
(RO)2-nMXn (III)
(式中、Rはメンチル基を、Mはアルカリ土類金属を表し、またXはハロゲン元素を表す。nは0または1である。)
で表されるメントキシアルカリ土類金属とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする、
下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I)(式中、Rはメンチル基を表す。) - アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする、請求項3に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
- エーテル溶媒の存在下、−10〜−100℃の温度で、
一般式(IV)
(RO)PhPCl (IV)
(式中、Rはメンチル基)
で示される化合物を加水分解することを特徴とする、
下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I)(式中、Rはメンチル基を表す。) - ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)またはヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)存在下で反応を行うことを特徴とする、請求項1〜5何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
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