JP2006137710A - フェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。 - Google Patents
フェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】これまで単離することができなかった光学活性なフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーを容易に分離することができるとともに、メントキシ金属種を出発原料に用いることにより、高いエナンチオマー選択率（RP/SP、またはSP/RP)を有するフェニルホスフィン酸メンチルの簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(II)
ROM (II)
（式中Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。）で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解して下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルを得る。
HP(O)(OR)Ph (I)
（式中、Rはメンチル基を表す。）
HP(O)(OR)Ph, R = メンチル基）(I)
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(II)
ROM (II)
（式中Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。）で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解して下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルを得る。
HP(O)(OR)Ph (I)
（式中、Rはメンチル基を表す。）
HP(O)(OR)Ph, R = メンチル基）(I)
【選択図】なし
Description
本発明は、リン上の絶対立体配置がRまたはSである、フェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーの製造方法に関するものである。
リン上にキラリティーを有するフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーは、容易に光学活性なホスフィン類に変換される。光学活性ホスフィン類が各種不斉触媒の配位子として、合成化学的にまたは工業的に広く用いられている。
リン上にキラリティーを有するフェニルホスフィン酸メンチルには、リン原子上の異なる絶対立体配置、RPまたはSPに基づく二種類の異なる性質を示すエナンチオマーが存在する。
これまでに、RP体とSP体エナンチオマーの混合物としてのフェニルホスフィン酸メンチルが合成されている。
すなわち、Emmickらの報告によれば（非特許文献１）、ピリジン存在下、(-)-メントールとジクロロフェニルホスフィンと反応させた後、反応混合物に水を加えて処理することにより、フェニルホスフィン酸メンチルが47％収率で、RP/SP = 60/40程度の混合物として得ている。さらにMislowらは同混合物を再結晶することにより、RP/SP＝95/5の混合物の単離に成功している（非特許文献２）。
すなわち、Emmickらの報告によれば（非特許文献１）、ピリジン存在下、(-)-メントールとジクロロフェニルホスフィンと反応させた後、反応混合物に水を加えて処理することにより、フェニルホスフィン酸メンチルが47％収率で、RP/SP = 60/40程度の混合物として得ている。さらにMislowらは同混合物を再結晶することにより、RP/SP＝95/5の混合物の単離に成功している（非特許文献２）。
しかし、これらの方法では、高いエナンチオマー選択率（RP/SP、またはSP/RP)を有する光学活性なフェニルホスフィン酸メンチルを得ることができず、また、純RP体（またはSP体）エナンチオマーを簡便に取り出すことはできなかった。
一方、光学活性ホスフィン類の合成では、純エナンチオマーのフェニルホスフィン酸メンチルの使用が必要である。
一方、光学活性ホスフィン類の合成では、純エナンチオマーのフェニルホスフィン酸メンチルの使用が必要である。
従って、光学活性な純エナンチオマーを簡便に分離することができる、工業的に有利なフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法の開発が強く要請されているのが現状である。
Emmick, T.L.; Letsinger, R.L. J. Am.Chem. Soc.1968, 90, 3459
Farnham,W. B.; Murray,R. K.; Mislow,K. J. Am.Chem. Soc.1970, 92, 5809
本発明は、これまで単離することができなかった光学活性なフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーを容易に分離することができるとともに、メントキシ金属種を出発原料に用いることにより、高いエナンチオマー選択率（RP/SP、またはSP/RP)を有するフェニルホスフィン酸メンチルの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記した問題点を解決するために、容易に入手可能なメントキシ金属類を用い、ジクロロフェニルホスフィンとの反応について鋭意研究の結果、メントキシ金属類は高い反応性を示し、高い収率と高いエナンチオマー選択率（RP/SP、またはSP/RP)で対応するフェニルホスフィン酸メンチルを与えることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式(II)
ROM (II) （式中、Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。）で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I) （式中、Rはメンチル基を表す。）
（２）アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムであることを特徴とする上記（１）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（３） 一般式(III)
(RO)2-nMXn (III)
（式中、Rはメンチル基を、Mはアルカリ土類金属を表し、またXはハロゲン元素を表す。nは０または１である。）
で表されるメントキシアルカリ土類金属とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする上記（１）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（４）アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする上記（３）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（５） 一般式(IV)
(RO)PhPCl (IV)
（式中、Rはメンチル基）
で示される化合物を加水分解することを特徴とする上記（１）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（６）ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)またはヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（５）何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（７） エーテル溶媒を用いることが特徴とする上記（１）〜（６）何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（８）一般式（Ｉ）
HP(O)(OR)Ph (I) （式中、Rはメンチル基を表す。）
で示されるリン上の絶対立体配置がRまたはSである、フェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマー。
（１）一般式(II)
ROM (II) （式中、Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。）で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I) （式中、Rはメンチル基を表す。）
（２）アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムであることを特徴とする上記（１）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（３） 一般式(III)
(RO)2-nMXn (III)
（式中、Rはメンチル基を、Mはアルカリ土類金属を表し、またXはハロゲン元素を表す。nは０または１である。）
で表されるメントキシアルカリ土類金属とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする上記（１）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（４）アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする上記（３）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（５） 一般式(IV)
(RO)PhPCl (IV)
（式中、Rはメンチル基）
で示される化合物を加水分解することを特徴とする上記（１）に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（６）ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)またはヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（５）何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（７） エーテル溶媒を用いることが特徴とする上記（１）〜（６）何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
（８）一般式（Ｉ）
HP(O)(OR)Ph (I) （式中、Rはメンチル基を表す。）
で示されるリン上の絶対立体配置がRまたはSである、フェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマー。
本発明の合成方法は、メントキシ金属類とフェニルジクロロホスフィンを反応させるのみで、簡便、安全、かつ効率的にフェニルホスフィン酸メンチルを製造することができ、しかもリン上の絶対立体配置がRまたはSのフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーの分離精製も容易である。
また、本発明に係る前記一般式(I)で表される、リン上の絶対立体配置がRまたはSのフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーは、文献未載の新規な化合物であり、医薬・農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用である。
また、本発明に係る前記一般式(I)で表される、リン上の絶対立体配置がRまたはSのフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーは、文献未載の新規な化合物であり、医薬・農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用である。
本発明の前記一般式（I）で示されるフェニルホスフィン酸メンチルは、（ｉ）前記一般式（II）又は（III）で示されるメントキ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させ、ついで加水分解する方法あるいは（ii）前記一般式（IV）で示される化合物を加水分解する方法によって合成される。
（ｉ）の製造方法は、下記合成反応式で示すことができる。
（ii）の製造方法は、下記合成反応式で示すことができる。
なお、本発明において、メンチル基は下記構造式で示すものをいう。
（ｉ）の製造方法の反応原料として用いるメントキシアルカリ金属種は、前記一般式(II)で示されるが、Mはリチウム、ナトリウム、カリウムを含むアルカリ金属を表す。本発明で好ましく使用されるアルカリ金属はリチウムまたはナトリウムである。
この一般式(II)で示されるメントキシアルカリ金属種の合成法としては、一般的にメントールと対応するアルカリ金属の反応、メントールと対応するアルキルアルカリ金属種との反応、または、メントールと対応するアルカリ金属ヒドリドがあるが、これらの方法に限定されるものではない。
この一般式(II)で示されるメントキシアルカリ金属種の合成法としては、一般的にメントールと対応するアルカリ金属の反応、メントールと対応するアルキルアルカリ金属種との反応、または、メントールと対応するアルカリ金属ヒドリドがあるが、これらの方法に限定されるものではない。
また同様に（ｉ）の製造方法の反応原料として用いるメントキシアルカリ土類金属種は、前記一般式(III)で示されるが、Mはマグネシウム、カルシウムを含むアルカリ土類金属を表す。本発明で好ましく使用されるアルカリ土類金属はマグネシウムまたはカルシウムである。
前記一般式(III)で示されるメントキシアルカリ土類金属種の合成法としては、一般的にメントールと対応するアルカリ土類金属の反応、メントールと対応するアルキルアルカリ土類金属種との反応、または、メントールと対応するアルカリ土類金属ヒドリドがあるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(III)で示されるメントキシアルカリ土類金属種の合成法としては、一般的にメントールと対応するアルカリ土類金属の反応、メントールと対応するアルキルアルカリ土類金属種との反応、または、メントールと対応するアルカリ土類金属ヒドリドがあるが、これらに限定されるものではない。
これらのメントキシアルカリ金属種またはメントキシアルカリ土類金属種とジクロロフェニルホスフィンとの反応は、添加剤なくても進行するが、添加剤の共存下させると、より高い反応性を示し、より高いエナンチオマー選択率（RP/SP、またはSP/RP)で対応するフェニルホスフィン酸メンチルを与える。
添加剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)またはヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)が有効で、その使用率は反応基質に対し、0.05〜５当量であり、好ましくは、０．１〜１．０当量である。
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。溶媒としては、エーテル類を用いる時に、特に高選択的にフェニルホスフィン酸メンチルを与える。
エーテル類の具体的な例として、エチルエーテル、ブチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、加水分解反応温度は、生成物のRp/Rsの選択性を考慮して適宜定めることができる。温度が低いほど、選択性が高くなるが、あまりに低温では反応が有利な速度で進行しない。一般的には、零下１０℃ないし１００℃の範囲から選ばれ、好ましくは零下５０℃ないし７0℃の範囲で実施される。
（ii）の製造方法で用いる反応原料は、前記一般式(IV)で示されるフェニルクロロメンチルオキシホスフィンである。この化合物は、たとえば、前記一般式（I）又は（II）で示されるメンチル金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させることにより合成することができる。
（ii）の加水分解反応の反応条件は、前記（ｉ）の方法で述べたものから選択され、したがって、添加剤、溶媒、加水分解温度も上記したものと同様なものが採用される。
（ii）の加水分解反応の反応条件は、前記（ｉ）の方法で述べたものから選択され、したがって、添加剤、溶媒、加水分解温度も上記したものと同様なものが採用される。
上記で得たフェニルホスフィン酸メンチルからのリン上の絶対立体配置がRまたはSのフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーの分離は、たとえば再結晶法によって容易に達成される。
本発明に係る前記一般式(I)で表される、リン上の絶対立体配置がRまたはSのフェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマーは、文献未載の新規な化合物であり、医薬・農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用である。
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
3ミリリットのTHF溶媒にPhPCl2 （1.47 ミリモル）を加え、−５５℃まで冷やした。これに、リチウム(-)-メントキシ（1.47 ミリモル）のTHF（9ミリリットル）溶液を徐々に加えた。−５５℃で２時間攪拌した後、水を加え、反応物を加水分解させた。エーテルにより生成物を抽出し、抽出液を濃縮した後、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が７１％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ６８/３２でした。
3ミリリットのTHF溶媒にPhPCl2 （1.47 ミリモル）を加え、−５５℃まで冷やした。これに、リチウム(-)-メントキシ（1.47 ミリモル）のTHF（9ミリリットル）溶液を徐々に加えた。−５５℃で２時間攪拌した後、水を加え、反応物を加水分解させた。エーテルにより生成物を抽出し、抽出液を濃縮した後、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が７１％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ６８/３２でした。
実施例２
実施例１と同様の手法により、反応を−７８℃で行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が８１％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 77/23でした。
実施例１と同様の手法により、反応を−７８℃で行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が８１％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 77/23でした。
実施例３
実施例２と同様の手法により、反応をヘキサン中で行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が３％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ６５/３５でした。
実施例２と同様の手法により、反応をヘキサン中で行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が３％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ６５/３５でした。
実施例４
リチウム(-)-メントキシの代わりに、マグネシウム(-)-メントキシクロリドを用い、実施例２と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が６５％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ７５/２５でした。
リチウム(-)-メントキシの代わりに、マグネシウム(-)-メントキシクロリドを用い、実施例２と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が６５％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ７５/２５でした。
実施例５
ＴＨＦの代わりに、エチルエーテル溶媒を用い、実施例２と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が３％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ７５/２５でした。
ＴＨＦの代わりに、エチルエーテル溶媒を用い、実施例２と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が３％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ７５/２５でした。
実施例６
HMPA（１．４７ミリモル）を加え、実施例５と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が９２％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ８２/１８でした。
HMPA（１．４７ミリモル）を加え、実施例５と同様の手法により、反応を行ったところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が９２％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = ８２/１８でした。
実施例７
一般式（IV）で示される化合物のペンタン溶液（１M）に室温で水を加え、加水分解させたところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が９７％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 63/37でした。
一般式（IV）で示される化合物のペンタン溶液（１M）に室温で水を加え、加水分解させたところ、フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が９７％の収率で得られた。31P NMRにより、エナンチオマーの比は、RP/SP = 63/37でした。
実施例８−１５
実施例７と同様に、種々の溶媒中で異なる反応温度下で加水分解反応を行った。結果は表１に示した。
実施例７と同様に、種々の溶媒中で異なる反応温度下で加水分解反応を行った。結果は表１に示した。
実施例１６
実施例６で得られたエナンチオマー混合物をペンタンに溶かし、−３０℃で再結晶化した。純(R)P-フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が８０％の収率で得られた。
この化合物は文献未収載の新規物質であり、リン上の絶対立体配置は対応するRP/SPエナンチオマー混合物の31P NMRデータとの比較により、決定した。そのスペクトルデータ以下の通りである。
白色結晶;融点：32 ℃；比旋光度：[α]D 20-26.68 ° (c 1.91 EtOH)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.75-7.80 (m, 2H), 7.66 (d, 1H, JHP = 553.9 Hz), 7.58-7.60 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 2H),4.27-4.30 (m, 1H), 2.18-2.21 (m, 2H), 1.68-1.78 (m, 2H), 1.45-1.48 (m, 2H), 1.23-1.28 (m, 1H), 0.86-1.06 (m,12H)。
13C NMR (125.4 MHz, CDCl3) δ 132.8 (JCP = 3.1 Hz), 131.0 (JCP = 135.9 Hz), 130.6 (JCP = 12.5 Hz), 128.7 (JCP = 14.5 Hz), 79.0 (JCP = 7.1 Hz), 48.7, 43.5, 33.9,
31.7, 25.8, 22.9, 21.9, 20.9, 15.8。
31P NMR (201.9 MHz, CDCl3) δ 24.7。
C16H25O2PとしてのHRMS, 計算値: 280.1592, 実測値: 280.1586。
元素分析, 計算値: C, 68.55; H, 8.99。実測値: C, 68.78; H, 9.03。
実施例６で得られたエナンチオマー混合物をペンタンに溶かし、−３０℃で再結晶化した。純(R)P-フェニルホスフィン酸メンチル（HP(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が８０％の収率で得られた。
この化合物は文献未収載の新規物質であり、リン上の絶対立体配置は対応するRP/SPエナンチオマー混合物の31P NMRデータとの比較により、決定した。そのスペクトルデータ以下の通りである。
白色結晶;融点：32 ℃；比旋光度：[α]D 20-26.68 ° (c 1.91 EtOH)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.75-7.80 (m, 2H), 7.66 (d, 1H, JHP = 553.9 Hz), 7.58-7.60 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 2H),4.27-4.30 (m, 1H), 2.18-2.21 (m, 2H), 1.68-1.78 (m, 2H), 1.45-1.48 (m, 2H), 1.23-1.28 (m, 1H), 0.86-1.06 (m,12H)。
13C NMR (125.4 MHz, CDCl3) δ 132.8 (JCP = 3.1 Hz), 131.0 (JCP = 135.9 Hz), 130.6 (JCP = 12.5 Hz), 128.7 (JCP = 14.5 Hz), 79.0 (JCP = 7.1 Hz), 48.7, 43.5, 33.9,
31.7, 25.8, 22.9, 21.9, 20.9, 15.8。
31P NMR (201.9 MHz, CDCl3) δ 24.7。
C16H25O2PとしてのHRMS, 計算値: 280.1592, 実測値: 280.1586。
元素分析, 計算値: C, 68.55; H, 8.99。実測値: C, 68.78; H, 9.03。
Claims (8)
- 下記一般式(II)
ROM (II) （式中、Rはメンチル基を表し、Mはアルカリ金属を示す。）で表されるメントキシアルカリ金属種とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする下記一般式(1)で表されるフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
HP(O)(OR)Ph (I)（式中、Rはメンチル基を表す。） - アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
- 一般式(III)
(RO)2-nMXn (III)
（式中、Rはメンチル基を、Mはアルカリ土類金属を表し、またXはハロゲン元素を表す。nは０または１である。）
で表されるメントキシアルカリ土類金属とジクロロフェニルホスフィンを反応させた後、加水分解することを特徴とする請求項１に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。 - アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする請求項３に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
- 一般式(IV)
(RO)PhPCl (IV)
（式中、Rはメンチル基）
で示される化合物を加水分解することを特徴とする請求項１に記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。 - ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)またはヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜５何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
- エーテル溶媒を用いることが特徴とする請求項１〜６何れかに記載のフェニルホスフィン酸メンチルの製造方法。
- 一般式（Ｉ）
HP(O)(OR)Ph (I)（式中、Rはメンチル基を表す。）
で示されるリン上の絶対立体配置がRまたはSである、フェニルホスフィン酸メンチルエナンチオマー。
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| JP2011162485A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 光学活性リン化合物の製造方法 |
| JP2015113319A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法 |
Citations (3)
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| JPS58162594A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | メチルホスフイン酸２−フルオロエチル、その製造法およびそれを有効成分とする土壌病害防除剤 |
| JP2000247988A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 光学活性なビニルホスフィンオキシドの製造方法 |
| JP2002265479A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Japan Science & Technology Corp | 光学活性アルケニルホスフィン酸エステル類及びその製造方法 |
-
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