JP6000274B2 - 気相に対する液相の高い体積比及び／又は高い圧力での、均一触媒を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによる第一級アルコールの高選択的な直接アミノ化法 - Google Patents

気相に対する液相の高い体積比及び／又は高い圧力での、均一触媒を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによる第一級アルコールの高選択的な直接アミノ化法 Download PDF

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Description

本発明は、気相に対する液相の高い体積比（ＶFl／ＶGas）及び／又は高い圧力での、均一触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、第一級アルコールの高選択的な一段階の直接アミノ化の化学触媒的な液相法に関する。
酸素含有官能基から窒素含有官能基への変化は、多数の有機化合物の合成にとって極めて重要な転換を表す。これに関して、文献及び専門技術において多数の古典的な方法が知られている。大多数の刊行物中では、第一級又は第二級アルコールが第一級又は第二級有機アミンと反応させられている。それに対して、下記に示す反応スキームにおける第一級又は第二級アルコールをアンモニアと直接反応させて第一級アミンを得る手法は、特別な方法条件、触媒の使用下でのみ、そして、いくつかの少量のアルコールを用いてのみ行われることが記載されている。
Figure 0006000274
全ての公知の方法は、第一級アミンに対する高い選択率を目標に掲げており、それというのも、これらはアンモニアより求核性であり、それゆえ有利には、より高級なアミンを形成しながら反応し得るからである。単離されたヒドロキシル官能基からアミノ官能基への変化は、ほぼ熱的中性に行われる一方で、第二級及び第三級アミンの形成は、そのつど約３０ｋＪ／ｍｏｌで発熱をともない、それゆえ第一級アミンの形成と比べて熱力学的にも有利である。
気相中での直接アミノ化
ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態を維持しながら、アンモニアにより第一級又は第二級ヒドロキシル基を第一級アミンへと一段階で直接変化させる手法は、容易に蒸発し得る低級アルコールの場合には、主として気相反応に限られている。この場合、相応するアルコールが蒸発させられ、かつ適した条件（圧力、温度、水素分圧及び場合により不活性ガス分圧）下で、主として不均一触媒上で反応させられる。この手法は、例えば、刊行物ＵＳ４３１４０８４、ＵＳ５５３０１２７、ＵＳ５９３２７６９、ＦＲ１３４７６４８、ＵＳ３２７００５９、ＵＳ４１１１８４０、ＵＳ４１２３４６２、ＤＥ１６６７１９３、Ｆｉｓｃｈｅｒ他（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８２，２８９−２９１）又はＪｅｎｚｅｒ他（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，６１，１１１−１１４）に記載される。不均一触媒を用いた大部分の気相法の欠点は、（４００℃に至るまでの）高い温度及び（３００バールに至るまでの）高い圧力の使用であり、その結果、所望の第一級アミンに加えて、より高級なアミン、アルケン及びアルカンの顕著な量が頻繁に生じる。そのうえ、気相反応の特徴的な圧力条件及び温度条件に応じて、損失なしに蒸発及び反応させることができる（若しくは、その際、アミンは、損失なしに凝縮若しくは再昇華され得る）基質しかアミンへと経済的な収率で反応させることができない可能性がある。それゆえ、かかる条件下で分解する基質、若しくはそれらの相応するアミンは、文献及び専門技術においては液相合成で反応させられている。
還元アミノ化
液相中でアルコールから第一級アミンを製造するための還元アミノ化による当業者に公知の方法は、多段階の処理法を利用しており、これには、ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態の変化がともない得る。ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態の変化のもと（還元アミノ化）、アルコールが古典的な手法で、相応するカルボニル化合物への酸化、アミン成分（第一級、第二級アミン又はアンモニア）との反応によるイミンの続く形成及び水素による該イミンの均一触媒若しくは不均一触媒を用いた引き続く還元によって製造されることができる。しかしながら、カルボニル化合物を単離しながらのこの二段階の処理法には時間と費用が掛かる。
特別な多段階プロセス
ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態を維持しながら（直接アミノ化）、アルコールが多段階の置換反応によってアミンへと変えられることができる。中間生成物を単離する手間に加えて、相応する方法の場合、これと関連して頻繁に適用される爆発性かつ毒性のアジドが悪影響を及ぼす。ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態を維持しながらアルコールを直接アミノ化するための多段階の処理法の例外を、例えば、第一級アルコールとジアルキルアゾジカルボキシレート、ビス−ｔ−ブチルイミノジカーボネート及び固定化トリフェニルホスファンとの一連の反応が表し、これは、Ｓｕｎ他（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００７，４８，７７４５−７７４６）によれば、トリフルオロ酢酸の添加後に、中間生成物を予め単離することなく第一級アミンを直接入手することを可能にする。Ｆａｂｉａｎｏ他（Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９８７，１９８７，１９０−１９２）は、同じ目的で、ビス−ｔ−ブチルイミノジカーボネートの代わりに毒性の窒化水素酸を用いている。
アルコールの直接的な液相アミノ化
場合により多価の第一級アルコールの直接的な一段階のアンモニアによる液相アミノ化は、学術文献及び特許文献中に、すでに久しく記載されている。いくつかの事例において、記載された方法は、適用されるプロセス条件に基づき、気相法又は液相法として一義的に分類されることはできない。
１７０℃の温度及び２００バールの圧力にて、ＤＥ１９５０７００７によれば、エタノールアミンが、酸化物担持ルテニウム触媒上でエチレンジアミンへとアミノ化されることができ、その際、達成可能な収率は４０％を下回ったままである。
場合により官能化された一価の第一級アミンを、場合により官能化された相応する一価の第一級アルコールから高い収率で製造することは、Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ他の著作物に記載される（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，８６６１−８６６４）。この中では、７．５バール及び１３５〜１８０℃の反応温度にて溶媒中での過剰のアンモニアとの１２〜３６時間の反応による、部分的にヘテロ原子で置換された第一級脂肪族及びベンジル型のアルコールの直接的な一段階のアミノ化が記載される。触媒として、空気安定性のアクリジニル系ピンサー錯体カルボニルクロロヒドリド−［４，５−（ジ−ｉ−プロピルホスフィノメチルアクリジノ）ルテニウム（ＩＩ）］が用いられる。しかしながら、この方法において明らかなのは、脂肪族第一級アルコールの反応が、殊にヘテロ原子置換基のない場合及び／又は分子内の線状炭素鎖の割合が上昇する場合にますます悪化することである。そのため、共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有するアルコールの場合、５４〜８２％の僅かな収率しか得られない。それゆえ、前述の出発材料のいずれも高い選択率で相応する第一級アミンに転化し得ないことが前提としてあり、なぜなら、イミン形成若しくは第二級アミン形成が高まるからである。
そのうえまた、ＷＯ２０１００１８５７０には、比較可能な収率をともなうキノリニル系ピンサー配位子の使用が記載されるが、しかしながら、同じように短鎖の基質を用いたものしか記載されていない。
官能化された、場合により多価のアルコールのアンモニアによる直接的な一段階の液相アミノ化を、均一触媒及び不均一触媒上で行うことが記載されていた。エーテル−ジオールジエチレングリコールは、ＤＥ３９０３３６７の中で、種々の二酸化ジルコン担持Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ触媒上で液体アンモニアにより２００℃にて３０バールの水素雰囲気中でアミノ化されていた。しかしながら、反応生成物としてエーテルジアミンは一切単離されておらず、単に副生成物のアミノエトキシエタノール及びモルホリンが単離されていた。
アルコール基質の鎖長が増大するにつれて第一級アミン形成の選択率が減少することが、官能化された第二級アルコールの場合において文献公知である。Ｉｍｍ他（Ｓ．Ｉｍｍ，Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｈ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２（４４），８３０３−６）は、３−フェニル−２−プロパノールの代わりに４−フェニル−２−ブタノールがＲｕ均一触媒上でアミノ化される場合に７６％から５８％へと第一級アミンに対する選択率が著しく減少することを記載している。同じように、２−ノナノールの場合の脂肪族第二級アルコールのアミノ化に際しては、低級同族体２−オクタノール（６７．１％）の場合より明らかに低いアミン収率（５１．２％）を観察することができる（Ｄ．Ｐｉｎｇｅｎ，Ｃ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ｖｏｇｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２（４４），８３０７−１０）。それゆえ、より高級で、かつ場合により付加的に官能化されたアルコールは、この手法では、相応するアミンへと高い収率で転化させることはできないことが前提として考えられる。
９５．８％に至るまでの高い収率で、ＤＥ１５７０５４２によれば、反応が２４０℃でラネーニッケル触媒の存在下で行われる場合、ポリエーテルジオール、例えばポリプロピレングリコールが相応するジアミンへと直接変えられることができる。しかしながら、この処理法も、熱不安定な基質の反応には適していない。
Ｃｏ−Ｃｕ−Ｚｎ触媒の使用下で、ＵＳ４１５３５８１によれば、ポリエーテルアミンの製造に成功しているが、しかしながら、早くも１４０℃で、水素の存在が必須であることが教示されている。
上述の例からは、典型的に、殊にどちらかと言えば線状の脂肪族アルコール（入手困難かつ毒性の補助物質の化学量論使用をともなわずとも）並びに水素の活性化を達成する方法が必要であることが明らかである。そのうえ、これまで直接的な液相アミノ化のために適した全ての方法の重大な欠点は、合成シーケンスにおいて生じる中間体の取得及び場合により必要とされる単離及び精製のために、付加的な時間と費用の掛かる作業工程を実施しなければならないことである。
記載した従来技術によれば、第一級アルコール、殊に共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有するアルコールを、アンモニアで直接的な一段階の水素不含の液相アミノ化を行って温和な反応条件で高い収率において第一級アミンを得るプロセスは知られていない。
それゆえ、本発明の課題は、第一級アルコール、殊に共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有するアルコールから出発して第一級アミンを製造するための、上記欠点の少なくとも１つを回避し、かつ経済的に好ましい形で実施可能である方法を提供することであった。
本発明の説明
ここで、意想外にも、均一触媒の存在下でアンモニアを用いた、第一級アルコール、殊に共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有するアルコールの高い収率における直接アミノ化を可能にし、その際、該アルコールの第一級ヒドロキシル基をアミノ化する方法が見出された。
それゆえ、本発明の対象は、殊にアミノ化されるヒドロキシル基を基準として超化学量論量のアンモニアを用いた、有利には水素の不在下での、第一級アルコール、殊に共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有するアルコールの直接的な均一触媒による液相アミノ化を可能にする方法であり、その際、高いプロセス圧力及び／又は、有利には気相に対する液相の高い体積比の適用によって選択率の上昇が実現される。
本発明による方法の１つの利点は、反応に際して通常は必須とされる中間生成物の単離及び精製が回避されることである。もう一つの利点は、例えばアジドといった問題を抱える助剤の使用を回避できる点にある。さらに付け足される利点は、本発明による方法によって副産物(Koppelprodukten)の形成がなくなり、かつ副生成物の形成をプロセス条件の的確な選択によって低い割合に下げることができる点にある。
さらに好ましい点は、アルコールが溶解された状態で反応させられることである。もう一つの利点は、アルコールのアミノ化が中間生成物若しくは中間体の単離及び／又は精製なしに実行されることである。
第一級アミンを製造するための本発明による方法は、以下の工程段階：
Ａ）液体の、気体ではない相で第一級アルコールの溶液を準備する工程、
Ｂ）該相を、遊離アンモニア及び／又は少なくとも１種のアンモニア放出性化合物及び均一触媒と接触させる工程、並びに場合により
Ｃ）工程段階Ｂ）で形成された第一級アミンを分離する工程
を包含し、かつ工程段階Ｂにおける気相の体積に対する液相の体積の体積比が０．０５より大きいこと、有利には０．１より大きいこと、殊に０．２より大きいこと、及び／又は
工程段階Ｂを、１０バールより大きい圧力、有利には１５バールより大きい圧力、殊に２０バールより大きい圧力で実施することを特徴としている。
"第一級アミン"との用語は、本発明と関連して、同様にその塩並びに該アミン及び／又はその塩の混合物と解される。"第一級アルコール"との用語は、本発明と関連して、少なくとも１つの第一級ヒドロキシ基（Ｒ−ＣＨ2（ＯＨ））−ここでＲ＝有機基又はＨである−を有する有機化合物と解される。
"第四級炭素原子"との用語は、４つの炭素原子に対してそのつど共有単結合を形成している炭素原子と解される。
本発明に従って有利な方法は、工程段階Ｂにおける気相の体積に対する液相の体積の体積比が０．０５より大きいこと、有利には０．１より大きいこと、殊に０．２より大きいこと、及び工程段階Ｂを、１０バールより大きい圧力、有利には１５バールより大きい圧力、殊に２０バールより大きい圧力で実施することを特徴としている；殊に、工程段階Ｂにおける気相の体積に対する液相の体積の体積比は０．２バールより高く、かつ工程段階Ｂにおける圧力は２０バールより大きい。
本発明に従って有利なのは、アンモニアを、工程段階Ｂにおいて、第一級アルコールのヒドロキシル基に対して、少なくとも５対１、有利には５０対１、特に有利には５００対１のモル比で用いることである。アンモニア過剰量は、より迅速な反応とより高い選択率をもたらす。
本発明による方法において用いられるアルコールは、第一級ヒドロキシ基のほかに、更なるヒドロキシ基も有してよく、そのため少なくとも１つの第一級ヒドロキシ基を有するポリオールも同様に、本発明の意味においては"第一級アルコール"である。該アルコールは、そのうえ分子中になお更なるヘテロ原子を有していてもよい。かかるアルコールの例は、脂肪族の非分枝若しくは分枝アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール・・・）又はそれにベンジル型アルコール（例えばベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ニコチニルアルコール・・・）の群から選択されていてよい。
本発明による方法は、カルボキシ基又はエステル基、殊にカルボキシ基を有する第一級アルコールにも同様に好ましくは用いられる。
意想外にも、該反応条件下でこれらの基質を用いて、有利には第一級ＯＨ基上でのみ変性が行われることが確かめられ、それというのも、該方法は高選択性だかである。
有利なカルボキシ基含有第一級アルコールは、殊にω−ヒドロキシカルボン酸、殊に脂肪酸由来のものである。かかる脂肪酸の例示的な起源は、ヤシ油、核油又はヒマシ油のカットであってよい。かかるカルボキシ基含有第一級アルコールの例は、６−ヒドロキシヘキサン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸又は１２−ヒドロキシドデカン酸の群から選択されていてよい。有利なエステル基含有第一級アルコールは、殊にω−ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル及びイソプロピルエステルの群から、殊に６−ヒドロキシヘキサン酸メチルエステル、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルエステル又は１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルの群から選択されている。
本発明による方法においてさらに有利には用いられるアルコールは、共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有する。殊に、該アルコールは、有利にはヘテロ原子を有さない。殊に、本発明による方法においては、該脂肪族アルキル基が、少なくとも４つ、有利には少なくとも６つ、殊に少なくとも９つの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であることを特徴とするアルコールも用いられる。特に有利には用いられるアルコールに包含されるのは、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、トリプロピレングリコール及びアンヒドロヘキシトールであり、殊にトリプロピレングリコールが包含される。
本発明による方法において用いられる例示的なアルコール濃度は、液相を基準として０．１〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で、有利には０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に有利には０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で変動する。
本発明による方法において用いられる均一触媒として、アミノ化されるＯＨ基を持つ炭素原子のＣ−Ｈ結合を活性化させることができる当業者に公知の全ての均一触媒が考慮に入れられる。かかる触媒の例に包含されるのは、アルカリ金属アルコキシド、アルミニウムアルコキシド及びランタニドアルコキシド、貴金属の無機化合物（例えば［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］、ＩｒＣｌ3）、元素のルテニウム（例えば［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）］、［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］、Ｓｈｖｏ触媒（［η4−Ｃ4ＰＨ4ＣＯ）Ｒｕ（ＣＯ）3］2）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）］、［（ＰＰｈ3）2Ｒｕ（ＣＨ3ＣＮ）3Ｃｌ］ＢＰｈ4、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ2］2、Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ2］2／ＤＰＥｐｈｏｓ、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｈ2］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］／Ｎ−フェニル−２−（ＰＣｌ2）ピロール、［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ）4］）、ロジウム（例えばウィルキンソン触媒（［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3］）、［ＲｈＨ（ＰＰｈ3）3］）、イリジウム（例えば［ＩｒＣｌ3（ｄｍｓｏ）3］、［Ｃｐ・ＩｒＣｌ2］2、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2／（ｄｐｐｐ）／Ｃｓ2ＣＯ3、［ＩｒＣｌ2Ｈ（ｃｏｄ）］2、ＫＯＨ活性化フェナントロリンイリジウム錯体）及びパラジウム（［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）］、［ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ）］、［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］）並びに他の白金属及び鉄から選択される１種以上の貴金属の単金属性若しくは多金属性の、単核若しくは多核性の配位化合物である。
本発明に従って有利な方法は、均一触媒として、カルボニルクロロヒドリド−［４，５−（ジ−ｉ−プロピルホスフィノメチルアクリジノ）ルテニウム（ＩＩ）］、カルボニルクロロヒドリド−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピリル）ルテニウム（ＩＩ）］、カルボニルクロロヒドリド−［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピリル）ルテニウム（ＩＩ）］、カルボニルクロロヒドリド−［２−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピリル）ルテニウム（ＩＩ）］、並びにＣａｔａＣＸｉｕｍ(R)Ｐ型の配位子を有するルテニウム化合物から成る群から選択された化合物を用いる。
本発明による方法の更なる有利な実施形態においては、工程Ｂ）において、ヒドロホルミル化のための触媒として当業者に知られている触媒が用いられる。これに関して、一般式ＨxＭyＭ'y'（ＣＯ）zＬnの遷移金属カルボニル化合物が用いられることができ、ここで、ｎ＝０（"改質されていないヒドロホルミル化触媒"）若しくはｎ≠０（"改質されたヒドロホルミル化触媒"）であってよく、かつ、その他の点ではｘ、ｙ及びｚは整数値をとる。単金属触媒が用いられる場合、ｙ'は０であってよく、又は二元金属触媒が使用される場合、ｙ'は正の整数値をとってよい。Ｍ及びＭ'は、同じか又は異なっていてよい。遷移金属Ｍ及びＭ'として、ロジウム、コバルト、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン又はマンガンを用いてよい；有利には、ロジウム、コバルト、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又は白金が使用される。配位子Ｌは、ホスファン、ホスファンオキシド、ホスファイト、アミン、アミド、イソニトリル、アルサン又はスチバンから選択されていてよい；例示的な代表物は、トリフェニルホスファン、トリフェニルホスファンオキシド、トリフェニルホスファントリスルホン酸ナトリウム塩、トリフェニルアミン又はトリフェニルアルサンである。例示的なヒドロホルミル化触媒は、ＨＣｏ（ＣＯ）4、ＨＣｏ（ＣＯ）3ＰＢｕ3、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ3）3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、ＲＨ6（ＣＯ）16、Ｒｈ2（ＣＯ）4Ｃｌ2、ＣＯＲｈ（ＣＯ）7、Ｃｏ2Ｒｈ（ＣＯ）12、ＨＲｈ（ＣＯ）3を包含する群から選択されている。
有利なヒドロホルミル化触媒と関連して、一般式１の少なくとも１つのキサントホス配位子及び遷移金属化合物を有する触媒系が用いられる。
"キサントホス配位子"との用語は、本発明と関連して、一般式１
Figure 0006000274
 ［式中、
Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a及びＲ4aは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、フェニル、ｔ−ブチル及びイソプロピルを含む群から、有利には前述のものから成る群から選択されており、かつＡは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｃ（ＣＨ3）2）−及び
Figure 0006000274
 を含む群から、有利には前述のものから成る群から選択されている］の化合物と解される。
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝フェニルかつＡ＝−Ｃ（ＣＨ3）2−のキサントホス配位子が用いられる。
有利には代替的な実施形態において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝フェニルかつＡ＝
Figure 0006000274
 （ＤＰＥｐｈｏｓとしても知られている）のキサントホス配位子が用いられる。
遷移金属は、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金並びにその他の白金属及び鉄を含む群から、有利には前述のものから成る群から有利には選択されている。特に有利には、遷移金属は、ルテニウム、イリジウム及びパラジウムから成る群から選択されている；特に有利にはルテニウム及びイリジウムから成る群から選択されており、殊にルテニウムから選択されている。
触媒を形成する記載した元素からの選択した組合せに依存して、これは電荷を有し、かつ相応する対イオンによって形成された塩の形で用いられることを言及しておく。
特に有利な実施形態において、触媒はキサンテン系配位化合物カルボニルクロロヒドリド−［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテノ］ルテニウム（ＩＩ）］である：
Figure 0006000274
 カルボニルクロロヒドリド−［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテノ］ルテニウム（ＩＩ）］
触媒を形成する記載した元素からの選択した組合せに依存して、これは電荷を有し、かつ相応する対イオンによって形成された塩の形で用いられることを言及しておく。
工程段階Ａ）で用いられる液相は、溶媒又はプロセス条件下で液化状態若しくは超臨界状態で存在するガス、殊にアンモニア、又は上述の成分からの混合物より形成されていてよい。
溶媒として、これと関連して、水、又は有機溶媒又はそれらの混合物を用いてよく、該混合物は、均一溶液又はエマルジョンであってもよい。特に有利なのは、少なくとも１種の有機溶媒の使用である。以下のものに制限されるわけではないが、適した有機溶媒の選択肢として、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、メシチレン、ジオキサン、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アニソール、シクロヘキサン及びｔ−ブチルアルコールが包含される。
工程段階Ｂ）で用いられるアンモニア又はアンモニア放出性化合物は、本発明と関連して、殊に液体アンモニア若しくは超臨界アンモニア及び／又は溶媒中のアンモニウム塩溶液（例えば水中の水酸化アンモニウムも）とも解される。
有利には、工程段階Ｂ）では遊離アンモニアとしてガス状若しくは液化されたアンモニアが用いられる。
工程段階Ｂ）は、大気圧を基準として超過圧で実施される。本発明による方法の工程段階Ｂ）における例示的な圧力は、２０〜１０００バールの範囲、有利には２０〜５００バールの範囲、特に有利には２０〜１００バールの範囲にある。該圧力は、アンモニア及び／又は更に別のガス、殊に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの圧入によって形成されることができ、その際、双方のガス混合物による圧力形成が有利である。
工程段階Ｂ）における本発明による方法を表す温度は、熱負荷に基づき副生成物の形成につながる、第一級アルコール、第一級アミン及び該方法の過程で生じる更なる全ての中間体の分解反応を最小限に留める範囲内で変動する。例示的に、該温度は、液相中で測定して、８０〜２２０℃、有利には９０〜２００℃、特に有利には１００〜１７０℃の範囲内で変動する。
本発明に従って有利なのは、該方法が水素の不在下で実施されることであり、ここで、水素の不在下とは、水素が付加的に反応に供給されないことと解される；場合により空気中に含まれる微量の水素は、本発明の意味においては"水素がないこと"と見なされる。
例
例１：低いＶ Fl ／Ｖ Gas にてルテニウム均一触媒上でのアンモニアによる１−ヘキサノールの一段階の直接アミノ化（比較例、本発明によらないＶ Fl ／Ｖ Gas ＝０．０５）
アルゴン雰囲気下で、１−ヘキサノール１．０２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、触媒としてカルボニルクロロヒドリド−［４，５−ジ−ｉ−プロピルホスフィノメチルアクリジノ）ルテニウム（ＩＩ）］０．００６ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、溶媒として水１ｍＬ及びジオキサン２ｍＬを、９０ｍＬのフィッシャーポーター社製反応器に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、アンモニアを７．５バールの圧力までオートクレーブに注入し（総じてＶFl／ＶGas＝０．０５となる）、該反応器を１３５℃に加熱し、かつこの温度で３０時間維持した。室温への冷却後、反応器を開き、そして反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。１−ヘキシルアミンが７９．７％の収率で得られる（転化率９９％）。
例２：低いＶ Fl ／Ｖ Gas にてルテニウム均一触媒上でのアンモニアによるフルフリルアルコールの一段階の直接アミノ化（比較例、本発明によらないＶ Fl ／Ｖ Gas ＝０．０５）
アルゴン雰囲気下で、フルフリルアルコール０．０９８ｇ（１ｍｍｏｌ）、触媒としてトリルテニウムドデカカルボニル０．０１２８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び２−（デシクロヘキシルホスファニル）−１−フェニル−１−Ｈ−ピロール０．０２０４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）並びに溶媒として２−メチル−２−ブタノール１ｍＬを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつアンモニア０．６ｇ（１ｍＬ、３５．３ｍｍｏｌ）を凝縮させて入れた（総じてＶFl／ＶGas＝０．０５となる）、該反応器を１５０℃に加熱し、かつこの温度で２０時間維持した。室温への冷却後、反応器を開き、溶媒を回転蒸発器で取り除き、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーにより分析した。フルフリルアミンが７１％の収率で得られる（転化率９９％）。
例３：高い圧力及び大きいＶ Fl ／Ｖ Gas にてルテニウム均一触媒上でのアンモニアによるトリプロピレングリコールの一段階の直接アミノ化（本発明によるＶ Fl ／Ｖ Gas ＝０．３）
アルゴン雰囲気下で、トリプロピレングリコール０．９６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒としてカルボニルクロロヒドリド−［４，５−（ジ−ｉ−プロピルホスフィノメチルアクリジノ）ルテニウム（ＩＩ）］０．０３０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及び溶媒として２−メチル−２−ブタノール２５ｍＬを、１００ｍｌのハステロイオートクレーブのガラスインサートに入れた。該オートクレーブを閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧し、そして新たに１５バールのアルゴンで圧入した。その後、液体アンモニア２ｇ（２．９５ｍＬ；１１７ｍｍｏｌ）をオートクレーブに注入した（総じてＶFl／ＶGas＝０．３となる）。該反応混合物を、室温で１０分間撹拌し（６００ｒｐｍ）、引き続き撹拌下で内部温度１７０℃に加熱し、かつこの温度で４８時間維持し、その際、４５バールの圧力が生じた。室温への冷却、バッチの慎重な放圧及び２０バールのアルゴンの３回の圧入（放圧を次にともなう）後、オートクレーブを開け、反応混合物をケイ藻土で濾過し、そして該濾過物を、溶媒除去のために真空中で回転蒸発器により濃縮した。得られた粗生成物を、球管式蒸留によって真空中で精製した。トリプロピレングリコールのジアミンが理論量の９１％の収率で得られる（沸点範囲：１０ミリバールで９０〜９５℃の空気浴温度）。
例４：ルテニウム均一触媒上でのアンモニアによる１−ヘキサノール（アルコール）の一段階の直接アミノ化（圧力及びＶ Fl ／Ｖ Gas の変動）
アルゴン雰囲気下で、１−ヘキサノールｍHｇ、触媒として［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］ｍRuｇ及び９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンｍPｇ並びに溶媒として２−メチル−２−ブタノールＶLMを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、そしてアンモニアｍAｇを凝縮して入れた。更にｐバールのアルゴンの差圧分の圧入後、反応器を１３０℃に加熱し、かつこの温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに転化率及び所望の反応生成物１−ヘキシルアミンに対する選択率は、以下の表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、ＶFl／ＶGasの比の上昇によっても、圧力の上昇並びに双方のパラメーターを同時に上昇させることによっても高めることが可能なことである。
Figure 0006000274
 １：１−ヘキサノールの質量；２：［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］の質量；３：キサントホスの質量；４：溶媒の体積；５：アンモニアの質量；６：反応条件下で生じる圧力；７：気相体積に対する液相体積の比；８：１−ヘキサノールの転化率；９：１−ヘキシルアミンに対する選択率
例５：ルテニウム均一触媒上でのアンモニアによる１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル（ヒドロキシ酸）の一段階の直接アミノ化（圧力及びＶ Fl ／Ｖ Gas の変動）
アルゴン雰囲気下で、１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルｍHｇ、触媒として［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］ｍRuｇ及び９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンｍPｇ並びに溶媒として２−メチル−２−ブタノールＶLMを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、そしてアンモニアｍAｇを凝縮して入れた。更にｐバールのアルゴンの差圧分の圧入後、反応器を１３０℃に加熱し、かつこの温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに転化率及び所望の反応生成物１２−アミノドデカン酸メチルエステルに対する選択率は、以下の表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、ＶFl／ＶGasの比の上昇によっても、圧力の上昇並びに双方のパラメーターを同時に上昇させることによっても高めることが可能なことである。
Figure 0006000274
 １：１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルの質量；２：［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］の質量；３：キサントホスの質量；４：溶媒の体積；５：アンモニアの質量；６：反応条件下で生じる圧力；７：気相体積に対する液相体積の比；８：１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルの転化率；９：１２−アミノドデカン酸メチルエステルに対する選択率
例６：高いＶ Fl ／Ｖ Gas でのルテニウム均一触媒及びキサントホス上でのアンモニアによるアルコール及びヒドロキシ酸の一段階の直接アミノ化（本発明による）
アルゴン雰囲気下で、出発材料ｍEｇ、触媒として［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］ｍRuｇ及び９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンｍPｇ並びに溶媒として２−メチル−２−ブタノールＶLMを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、そしてアンモニアｍAｇを凝縮して入れた。反応器をＴ℃に加熱し、かつこの温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに転化率及び所望の反応生成物１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルに対する選択率は、以下の表に示している。これらの結果が示すのは、多数の異なるヒドロキシ官能化された基質を上記方法によりアミノ化できることである。
Figure 0006000274
 １：出発材料の質量；２：［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］の質量；３：キサントホスの質量；４：溶媒の体積；５：アンモニアの質量；６：反応温度；７：気相体積に対する液相体積の比；８：出発材料の転化率；９：生成物に対する選択率
例７：ルテニウム均一触媒及びキサントホス上でのアンモニアによるグリコール酸及グリコール酸アニリドの一段階の直接アミノ化（Ｖ Fl ／Ｖ Gas の変化）
アルゴン雰囲気下で、出発材料ｍEｇ、触媒として［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］ｍRuｇ及び９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンｍPｇ並びに溶媒として２−メチル−２−ブタノールＶLMを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０バールのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、そしてアンモニアｍAｇを凝縮して入れた。反応器を１４０℃に加熱し、かつこの温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに転化率及び所望の反応生成物に対する選択率は、以下の表に示している。これらの結果が示すのは、双方の基質にてＶFl／ＶGasの比を高めることによって所望の生成物に対する選択率の上昇が可能なことである。
Figure 0006000274
 １：出発材料の質量；２：［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］の質量；３：キサントホスの質量；４：溶媒の体積；５：アンモニアの質量；６：気相体積に対する液相体積の比；７：出発材料の転化率；８：第一級アミノグリコール酸（−誘導体）に対する選択率
例８：ルテニウム均一触媒及びキサントホス上でのアンモニアによる２−メチルチオエタノールの一段階の直接アミノ化（Ｖ Fl ／Ｖ Gas の変化）
アルゴン雰囲気下で、２−メチルチオエタノールｍMｇ、触媒として［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］ｍRuｇ、キサントホスｍpｇ及び溶媒として２−メチル−２−ブタノールＶLMを、３１４ｍｌのハステロイオートクレーブのガラスインサートに入れた。該オートクレーブを閉じ、５ｂａｒの窒素を圧入し、放圧し、そして−７０℃に冷却する。その後、液体アンモニアｍAｇをオートクレーブに凝縮して入れる。反応混合物を、引き続き室温で１０分間撹拌し（６００ｒｐｍ）、次いで撹拌下で内部温度１７０℃に加熱し、かつこの温度で４８時間維持した。室温への冷却、バッチの慎重な放圧及び５バールの窒素の圧入（放圧を次にともなう）後、オートクレーブを開け、反応混合物をガスクロマトグラフを用いて分析する。反応パラメーター並びに転化率及び所望の第一級アミン２−メチルチオエチルアミンに対する選択率は、以下の表に示している。これらの結果は、目標生成物に対する選択率を、ＶFl／ＶGasの比を高めることによって上昇可能であることを示す。
Figure 0006000274
 １：２−メチルチオエタノールの質量；２：［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］の質量；３：キサントホスの質量；４：溶媒の体積；５：アンモニアの質量；６：気相体積に対する液相体積の比；７：２−メチルチオエタノールの転化率；８：２−メチルチオエチルアミンに対する選択率

Claims (12)

  1. 以下の工程段階：
    Ａ）液体の、気体ではない相で第一級アルコールの溶液を準備する工程、
    Ｂ）該相を、遊離アンモニア及び／又は少なくとも１種のアンモニア放出性化合物及び均一触媒と接触させる工程、並びに場合により
    Ｃ）工程段階Ｂ）で形成された第一級アミンを分離する工程
    を包含する第一級アミンの製造法において、
    （ｉ）工程段階Ｂでの気相の体積に対する液相の体積の体積比が０．０５より大きく１．６８以下であること、或いは
    （ｉｉ）工程段階Ｂでの気相の体積に対する液相の体積の体積比が０．０５より大きく１．６８以下であること、及び、工程段階Ｂを１０バールより大きい圧力で実施すること、
    を特徴とし、
    工程段階Ｂ）で用いられる前記触媒が、
    ［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）］、［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｈ2］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、カルボニルクロロヒドリド−［４，５−（ジ−ｉ−プロピルホスフィノメチルアクリジノ）ルテニウム（ＩＩ）］、カルボニルクロロヒドリド−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピリル）ルテニウム（ＩＩ）］、カルボニルクロロヒドリド−［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピリル）ルテニウム（ＩＩ）］、カルボニルクロロヒドリド−［２−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピリル）ルテニウム（ＩＩ）］及びＨxＲｕy（ＣＯ）zＬn（ｘ、ｙ及びｚは整数値、ｎ≠０をとり、Ｌは一般式１
    Figure 0006000274
     ［式中、
    Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a及びＲ4aは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、フェニル、ｔ−ブチル及びイソプロピルからなる群から選択されており、かつＡは、−Ｃ（ＣＨ3）2−である］の化合物）、
    からなる群から選択されることを特徴とする第一級アミンの製造法。
  2. 工程段階Ｂ）における前記アンモニアと、前記第一級アルコール中のヒドロキシル基とを、少なくとも５対１のモル比で用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記第一級アルコールがカルボキシル基又はエステル基を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記第一級アルコールが、共有結合で互いに結合した少なくとも３つの炭素原子を含み、かつ第四級炭素原子を含まない少なくとも１つの脂肪族アルキル基を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  5. 前記第一級アルコールがヘテロ原子を有さないことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  6. 前記第一級アルコールの脂肪族アルキル基が、少なくとも４つの炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記第一級アルコールが、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、トリプロピレングリコール又はアンヒドロヘキシトールから選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記第一級アルコールを、０．１〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 工程段階Ｂ）で、液体若しくは超臨界のアンモニア及び／又は溶媒に溶けたアンモニウム塩の溶液を用いることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 工程段階Ｂ）を、２０〜１０００バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 工程段階Ｂ）を、８０〜２２０℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 水素の不在下で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
JP2013542515A 2010-12-08 2011-12-07 気相に対する液相の高い体積比及び／又は高い圧力での、均一触媒を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによる第一級アルコールの高選択的な直接アミノ化法 Expired - Fee Related JP6000274B2 (ja)

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