JP5933599B2 - キサントホス触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの直接アミノ化法 - Google Patents
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Description
大多数の出版物においては、その際、第一級又は第二級アルコールが第一級又は第二級有機アミンと反応させられる。それに対して、第一級又は第二級アルコールをアンモニアと反応させて第一級アミンを得ることは、特別な方法条件、触媒の適用下でのみ、そして、いくらかの少量のアルコールを用いてのみ行われている。
アンモニアによる第一級又は第二級ヒドロキシル基の第一級アミンへの一段階の直接転化は、容易に蒸発し得る低級アルコールの場合には、主として気相反応に限られている。この場合、相応するアルコールが蒸発させられ、かつ適した条件(圧力、温度、水素分圧及び場合により不活性ガス分圧)下にて、主として不均一触媒上で反応させられる。この手法は、例えば、刊行物US4314084、US5530127、US5932769、FR1347648、US3270059、US4111840、US4123462、DE1667193、Fischer他(J.Catal.,1999,182,289−291)又はJenzer他(Catal.Lett.,1999,61,111−114)に記載される。不均一触媒を用いた大部分の気相法の欠点は、(400℃に至るまでの)高い温度及び(300barに至るまでの)高い圧力の使用であり、その結果、所望の第一級アミンに加えて、より高級なアミン、アルケン及びアルカンの顕著な量が頻繁に生じる。そのうえ、気相反応の特徴的な圧力条件及び温度条件に応じて、上述の方法により、損失なしに蒸発及び反応させることができる(若しくは、その際、アミンは、損失なしに凝縮若しくは再昇華され得る)基質しかアミンへと経済的な収率で反応させることができない可能性がある。それゆえ、かかる条件下で分解する基質、若しくはそれらの相応するアミンは、文献及び専門技術においては液相合成で反応させられる。
液相でアルコールから第一級アミンを作製するための還元アミノ化による当業者に公知の方法は、多段階の手順を採用しており、これには、ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態の変化がともない得る。これと一線を画し得るのが、酸化状態を維持しながら実行される方法である(直接アミノ化)。ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態の変化のもと(還元アミノ化)、アルコールが古典的な手法で、相応するカルボニル化合物への酸化、アミン成分(第一級、第二級アミン又はアンモニア)との反応によるイミンの続く形成及び水素による該イミンの引き続く均一若しくは不均一接触還元によって作製されることができる。しかしながら、カルボニル化合物を単離しながらのこの二段階の手順には時間と費用が掛かる。
ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態を維持しながら(直接アミノ化)、アルコールを多段階の置換反応によってアミンに変えることができる。中間生成物を単離するための金銭的かつ時間的な負担に加えて、相応する方法の場合、殊にこれと関連して頻繁に適用される爆発性かつ毒性のアジドの取り扱い並びに化学量論量の副産物の形成が悪影響をもたらす。
アンモニアによるアルコールの直接的な一段階の液相アミノ化は、学術文献及び特許文献中ですでに久しく記載されている。いくつかの事例においては、記載された方法は、適用されるプロセス条件に基づき、気相法又は液相法として一義的に分類することはできない。
170℃の温度及び200barの圧力にて、DE19507007によれば、エタノールアミンが、酸化物担持ルテニウム触媒上でエチレンジアミンへとアミノ化されることができ、その際、達成可能な収率は40%を下回り続け、また他の例は記載されていなかった。
そのうえまた、WO2010018570には、比較可能な収率をともなうキノリニル系ピンサー配位子の適用が記載される。しかしながら、これらの刊行物中に開示される触媒若しくは配位子は、空気安定性でも水分安定性でもない;その結果プロセスの煩雑性が高まり、アミンの低コストの製造法は可能ではなくなる。
同じように、Pingen他(D.Pingen,C.Mueller,D.Vogt,Angew.Chem.2010,122,1−5)は、シクロヘキサノールのアミノ化に際して窒素不含のホスファン配位子が、たしかにシクロヘキシルアミンに対する適度の乃至高い選択率を可能していることを提示しているが、しかしながらこれらの触媒は低い活性しか有さない(最大変換率=39%)。
Co−Cu−Zn触媒の使用のもと、US4153581に従って、しかしながら早くも140℃にてポリエーテルアミンの作製に成功するが、ところが、どうしても水素の存在を必要としている。水素の存在下((a)ドデシルアルコール:H.Kimura,Y.Yokota,Y.Sawamoto,Catal.Lett.2005,99(3−4),133−140に記載;(b)ポリビニルアルコール:G.Vedage,M.Ford,J.Armor,Catalysis of organic reactions 2003,89,517−52に記載)又は水素の不在下((a)2,5−ジメトキシベンジルアルコール:P.Likhar,R.Arundhathi,M.Kantam,P.Prathima,Eur.J.Org.Chem.2009,5383−59に記載;(b)ヘキサデシルアルコール:R.Pruett,M.Keenan,E.Mozelski,US5103058,1992.に記載)における適度な温度でのアルコールの不均一接触又は均一接触アミノ化に関する文献公知の更に別の全ての例に共通している事実は、この際、単に求核性の第一級又は第二級アミンを、場合により官能化されたアルコールと反応させることができるにすぎないことである。
類似する不均一接触法においては、そのうえ、140〜230℃及び200〜300barの水素圧にてP2O5の存在下におけるCo−Cr−Mnを基礎とする触媒(DE1543377)、200〜230℃及び15〜20barの水素圧にてNi/Al2O3を基礎とする触媒(RO63243)又は260〜300℃及び200barの水素圧にてケイアルミン酸カルシウムを基礎とする触媒(DE1278432)が記載される。匹敵する条件下で、アルコールが、DE19859776(Cu−CuO/TiO2上で180〜230℃)、DE102006061045(Ni−Cu/ZrO2上で180〜250℃)、DE102006061042(Ni−Cu−Ru/ZrO2上で180〜220℃)、WO2008072428(Ru/ZrO2上で180〜250℃)及びWO2007077903(Ru/Al2O3上で180〜250℃)に記載された方法によりアミノ化される;この場合、しかしながら同様に付加的に水素雰囲気が必要とされる。
ここで、意想外にも、一般の文献の見解(例えばImm他、Pingen他)とは異なり、請求項1に記載の触媒の存在下かつ水素の不在下でアンモニアによるアルコールの直接アミノ化を高収率で可能にする方法が見出された。
それゆえ、本発明の対象は、殊にアミノ化されるべきヒドロキシル基を基準として超化学量論量のアンモニアによる、有利には水素の不在下での、アルコールの直接的な均一接触液相アミノ化を、遷移金属化合物及びキサントホス配位子を含む触媒系を用いて可能にする方法である。
もう一つの利点は、触媒の配位子として、空気感受性である窒素含有のホスファン配位子を使わずに済むことができる点である。
さらに好ましい点は、アルコールが溶解された状態で反応させられることである。もう一つの利点は、アルコールのアミノ化を中間生成物又は中間体の単離及び/又は精製なしに行うことができる点である。
A)液体の、気体ではない相でアルコールの溶液を準備する工程;
B)該相を、遊離アンモニア及び/又は少なくとも1つのアンモニア放出性化合物並びに少なくとも1つのキサントホス配位子及び少なくとも1つの遷移金属化合物を含む均一触媒系と接触させる工程;並びに場合により
C)工程段階B)で形成された第一級アミンを単離する工程
を包含する。
R1、R2、R3及びR4は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、フェニル、t−ブチル及びイソプロピルを含む群から、有利には前述のものから成る群から選択されており、かつAは、−C(CH3)2−、−CH2CH2−、−Si(CH3)2−、−S−、−O−、−C(C(CH3)2)−及び
有利には、R1=R2=R3=R4=フェニル及びA=−C(CH3)2−のキサントホス配位子が用いられる。
有利には、代替的な実施形態においては、R1=R2=R3=R4=フェニル及びA=
特に有利には工程段階A)で用いられるアルコールは、殊に少なくとも8個の炭素原子を包含する炭素鎖を有する脂肪族の直鎖ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば9−ヒドロキシノナン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸及び15−ヒドロキシペンタデカン酸の群から選択されている。
特に有利には工程段階A)で用いられる更なるアルコールは、温和な反応条件に基づき、少なくとも100g/モル、有利には少なくとも140g/モルの分子量を有する比較的高分子量のアルコールの群から選択されている。この群の一般的な代表例に属するのは、糖アルコール、例えばイソソルビトール、イソマンニトール(Isommanit)並びにエステル誘導体及びエーテル誘導体の群から選択されるそれらの誘導体、グリコシド、グリカール、デオキシ糖及び糖脂質、又はポリオール、例えばポリエチレングリコールである。
有利には、工程段階B)では、遊離アンモニアとしてガス状若しくは液化されたアンモニアが用いられる。
工程段階B)におけるアンモニアは、アルコール中のヒドロキシル基を基準として、殊に少なくとも5:1のモル比で、有利には50:1のモル比で、特に有利には500:1のモル比で用いられる。
例1:窒素不含のRu−キサンテニル−均一触媒上でのアンモニアによる12−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルの第一級OH基の一段階の直接アミノ化;本発明による
50mlの高圧反応器中に、0.23gの12−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル(1mmol)、前駆体化合物として0.057gのカルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)、配位子として0.035gの9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルフェニルホスフィノ)キサンテン及びV(第1表を参照されたい)mLの2−メチル−2−ブタノールを装入し、そして密閉した気密性の反応器中で室温にて窒素パージした。その後、0.15分以内に1.5mLの液体アンモニアを計量供給し、そして反応混合物をT℃(第1表を参照されたい)に加熱し、その際、35barまでの圧力が生じる。20hの反応時間後、反応器を冷却し、放圧し、反応混合物をエタノールで抽出し、かつ濾過する。第1表に挙げたNMR分析結果に従って、基質を第一級アミンに変換させることに成功する。
50mlの高圧反応器中に、0.146g(1mmol)のイソソルビド、0.057g(0.06mmol)のカルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)、0.035g(0.06mmol)の9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルフェニルホスフィノ)キサンテン及び1mLのt−アミルアルコールを装入し、そして密閉した気密性の反応器中で室温にて窒素パージした。その後、0.15分以内に1.5mLの液体アンモニアを計量供給し、そして反応混合物を150℃に加熱し、その際、35barまでの圧力が生じた。20hの反応時間後、反応器を冷却し、放圧し、反応混合物をエタノールで抽出し、かつ濾過する。NMR分析法に従って、アルコール基は90%反応し、かつ相応する第一級アミノ基は70%の収率で得られる;第二級アミンは検出されなかった。
アルゴン雰囲気下で、mogの2−オクタノール、触媒としてmRugの[カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)]、mPgの9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン並びに溶媒としてVLMmlの2−メチル−2−ブタノールを、100mLのハステロイオートクレーブのガラスインサートに入れた。オートクレーブを閉じ、3回そのつど20barのアルゴンで圧入及び放圧し、そして新たに15bar若しくは30barのアルゴンで圧入した。その後、mAgの液体アンモニアをオートクレーブに注入した。反応混合物を、室温で10分間撹拌し(600rpm)、引き続き撹拌下で170℃の内部温度に加熱し、かつ、この温度で48時間維持し、その際、pbarの圧力が生じた。室温への冷却、バッチの慎重な放圧及び20barのアルゴンの3回の圧入(放圧を続けて伴う)後、オートクレーブを開け、そして反応混合物をガスクロマトグラフで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の第一級アミン2−オクチルアミンに対する選択率を、第2表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、比VFl/Gasを高めることによっても、圧力を高めることによっても並びに双方のパラメーターを同時に高めることによっても増大させることができることである。
アルゴン雰囲気下で、mHgの1−ヘキサノール、触媒としてmRugの[カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)]、mPgの9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン並びに溶媒としてVLMmlの2−メチル−2−ブタノールを、50mLの鋼管に入れた。この容器を閉じ、3回そのつど20barのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつmAgのアンモニアを凝縮させて入れた。更にpbarのアルゴンの差圧分の圧入後、反応器を130℃に加熱し、かつ、この温度で20時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の反応生成物1−ヘキシルアミンに対する選択率を、第3表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、VFl/VGasの比の上昇によっても、圧力の上昇並びに双方のパラメーターを同時に上昇させることによっても高めることが可能なことである。
アルゴン雰囲気下で、mHgの12−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル、触媒としてmRugの[カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)]、mPgの9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン並びに溶媒としてVLMmlの2−メチル−2−ブタノールを、50mLの鋼管に入れた。この容器を閉じ、3回そのつど20barのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつmAgのアンモニアを凝縮させて入れた。更にpbarのアルゴンの差圧分の圧入後、反応器を130℃に加熱し、かつ、この温度で20時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の反応生成物1−ヘキシルアミンに対する選択率を、第4表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、VFl/VGasの比の上昇によっても、圧力の上昇並びに双方のパラメーターを同時に上昇させることによっても高めることが可能なことである。
アルゴン雰囲気下で、mEgの出発材料、触媒としてmRugの[カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスファン)ルテニウム(II)]及びmPgの9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン並びに溶媒としてVLMmlの2−メチル−2−ブタノールを、50mLの鋼管に入れた。この容器を閉じ、3回そのつど20barのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつmAgのアンモニアを凝縮させて入れた。反応器をT℃に加熱し、かつ、この温度で20時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の反応生成物に対する選択率を、第5表に示している。これらの結果が示すのは、多数の異なるヒドロキシ官能化された基質を、記載した方法を用いてアミノ化することができることである。
Claims (9)
- 第一級アミンの製造法であって、以下の工程段階:
A)液体の、気体ではない相でアルコールの溶液を準備する工程;
B)該相を、遊離アンモニア及び/又は少なくとも1つのアンモニア放出性化合物並びにカルボニルクロロヒドリド−[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−キサンテノ]ルテニウム(II)を含む均一触媒系と接触させる工程;並びに場合により
C)工程段階B)で形成された第一級アミンを単離する工程
を包含する第一級アミンの製造法。 - 工程段階A)で用いられる前記アルコールを、少なくとも8個の炭素原子を包含する炭素鎖を有する脂肪族の直鎖ω−ヒドロキシカルボン酸の群から選択していることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記アルコールを、前記液相を基準として0.1〜1000mmol/Lの濃度で用いることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 工程段階B)で、液体若しくは超臨界のアンモニア及び/又は溶媒に溶かしたアンモニウム塩の溶液を用いることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 工程段階B)における前記アンモニアと、前記アルコール中のヒドロキシル基とを、少なくとも5対1のモル比で用いることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 工程段階B)を、1〜1000barの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 工程段階B)を、80〜220℃の温度範囲内で実施することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 工程段階Bでの気相の体積に対する液相の体積の比の値が0.05以上であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 水素の不在下で実施することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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