JP7005634B2 - （ペル）フルオロポリエーテル－アミノ誘導体の合成方法 - Google Patents

（ペル）フルオロポリエーテル－アミノ誘導体の合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7005634B2
JP7005634B2 JP2019537821A JP2019537821A JP7005634B2 JP 7005634 B2 JP7005634 B2 JP 7005634B2 JP 2019537821 A JP2019537821 A JP 2019537821A JP 2019537821 A JP2019537821 A JP 2019537821A JP 7005634 B2 JP7005634 B2 JP 7005634B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chain
group
carbon atoms
ceremony
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019537821A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020504219A (ja
Inventor
チェン イェン，
ファン チアン，
パトリツィア マッコーネ，
ピエール アントニオ グアルダ，
Original Assignee
ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． filed Critical ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
Publication of JP2020504219A publication Critical patent/JP2020504219A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7005634B2 publication Critical patent/JP7005634B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、鎖末端に少なくとも１つのアミノ基を含む（ペル）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）の合成方法に関する。
（ペル）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）は潤滑剤として、広く知られており使用されている。とりわけ、磁気記録媒体（ＭＲＭ）業界は、磁気ディスクを潤滑化させるために、（ペル）フルオロポリエーテルポリマーの誘導体を用いている。本用途に関して、鎖末端にアミノ基を含む（ペル）フルオロポリエーテルポリマーが典型的に用いられている。
とりわけ、米国特許第６０８３６００号（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、磁気層合金フィルム上に配置するのに好適な、アミン安定化ペルフルオロポリエーテルポリマーを含む潤滑剤について開示している。好適なペルフルオロポリエーテルポリマーとしては、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ（イタリア）製のＺ－ＤＯＬ、Ｚ－ＤＩＡＣ、及びＤａｉｋｉｎ（日本）製のＤｅｍｎｕｍ（登録商標）が言及されている。しかし、これらのポリマーはディスクドライブ環境にて壊れると言われている。したがって、潤滑剤を安定化させるためにこれらのポリマーは、二級アミン又は三級アミン末端基などの、アミン末端基で末端保護される場合がある。とりわけ、ヒドロキシ官能性を有する従来の潤滑剤が、アミン化合物で末端保護される場合がある。アミン基置換ペルフルオロポリエーテル誘導体は、まず、好適な酸受容体の存在下で、Ｚ－ＤＯＬをスルホニル無水物又は塩化物と反応させてＺ－ＤＯＬのエステルを形成することにより調製することができ、次にエステルを単離し、溶媒を蒸留により除去し、更なる経過として、エステルを単官能性又は二官能性ジアミンで処理し、過剰のジアミンを除去する。
米国特許第６９８４７５９号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、－ＣＮ末端基を有する、対応するペルフルオロポリエーテルの還元による、固体金属フッ化物上に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕにより構成された触媒の存在下でガス状水素を用いることによる、特に－ＣＨ２ＮＨ２を含む反応性末端基を有するペルフルオロポリエーテルの調製方法について開示している。
少なくとも１つの－ＯＨ基を含む出発物質をアミン化することによる一級アミンの合成方法が、例えば米国特許第８９４６４６３号（ＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡ ＧＭＢＨ）、米国特許出願第２０１２０２３２２９２号（ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ））、及び同第２０１２０２３２３０９号（ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ））に開示されている。
しかし、上記特許文献はいずれも、高分子量を有する巨大分子（例えば、（ペル）フルオロポリエーテルポリマーなど）から出発する直接アミン化を実施することができることについて開示しておらず、また、このことについて言及をしていない。また、上記特許文献はいずれも、高分子量を有する（ペル）フッ素化巨大分子から合成が開始する場合に、高い転換率及び選択性率を得ることができることを示唆していない。
本出願者らは、ＰＦＰＥアミノ誘導体を合成するために典型的に使用される、当該技術分野において既知の方法（例えば、上で引用した米国特許第６０８３６００号に記載されているものなど）には複数の工程が必要とされ、これらは高コストで低転換率となることを記述した。更に、米国特許第６９８４７５９号に開示される方法もまた、－ＣＮ末端基を含むポリマーを得るために、複数の合成工程を必要とする欠点を示した。
本出願者らは、工業規模にて容易であり、かつ便利でありながら、ほとんど合成工程を必要とせず、高い選択性（好ましくは少なくとも９０％、又はそれ以上）、及び高い転換率（好ましくは少なくとも７０％、又はそれ以上）を有する、ペルフルオロポリエーテルポリマーのアミン誘導体の合成方法の必要性に直面した。
驚くべきことに、本出願者らは、（ポリ）アルコキシル化（ペル）フルオロポリエーテルポリマーから出発する直接アミン化により、（ペル）フルオロポリエーテルポリマーのアミノ誘導体を有利に調製することができることを発見した。
したがって、第１の態様において、本発明は、２つの鎖末端を有し、少なくとも１つの鎖末端が、以下の式：
－ＣＨ（Ｊ１）ＣＨ（Ｊ２）－ＮＲ１Ｒ２
［式中、
Ｊ１及びＪ２のそれぞれは独立して、水素原子；１～３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖、好ましくはメチル；又はアリール基、好ましくはフェニルから選択され（但し、Ｊ１及びＪ２のうち少なくとも１つは水素原子である）、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、水素原子、又は１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から選択される］
を満たす鎖［鎖（ＲＮ）］を有する、（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む（ポリ）アルコキシル化（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＮ）］の合成方法に関し、
前記鎖（Ｒｐｆ）及び前記鎖（ＲＮ）は、（ポリ）アルコキシル化鎖［鎖（ＲＯ）］を介して互いに結合しており、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）２つの鎖末端を有し、少なくとも１つの鎖末端が、以下の式のうち１つ：
（ＲＯＨ－Ｉ）－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｊ１－Ｈ、
（ＲＯＨ－ＩＩ）－［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｊ２－Ｈ、又は
（ＲＯＨ－ＩＩＩ）－［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｊ３－Ｈ、
［式中、Ｊは独立して、直鎖又は分枝鎖アルキル又はアリール、好ましくはメチル、エチル、又はフェニルであり、
ｊ１、ｊ２、及びｊ３のそれぞれは独立して１～５０の整数である］
を満たす鎖［鎖（ＲＯＨ）］を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＯＨ）］を、
式ＨＮＲ１Ｒ２［式中、互いに同一又は異なるＲ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子、又は１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から選択される］の少なくとも１種の化合物と、
（ｉ）元素周期表の第８族又は第９族に属する少なくとも１種の元素をベースにする少なくとも１種の触媒［化合物（Ｃ）］、
（ｉｉ）少なくとも１種の有機リン化合物［化合物（Ｐ）］、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒
の存在下において反応させることを含む。
本明細書及び以降の請求項において：
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」などのような表現における、式を特定する記号又は数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をよりよく区別する目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略することもでき；
－ 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて単数形又は複数形のいずれかを意味することが意図され；
－ 用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全又は部分フッ素化ポリマーを示すことが意図される。
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
－Ｏ－Ｄ－（ＣＦＸ）ｚ１－Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｚ２－Ｄ＊－Ｏ－
の鎖であり、
［式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに同じであるか異なり、－Ｆ又は－ＣＦ３であるが、
但し、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合、Ｘ及びＸ’は－Ｆであり；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１～６個、更により好ましくは１～３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１～３個の炭素原子を含む少なくとも１個のペルフルオロアルキル基で任意選択により置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－［式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である］；
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－［式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆである］；
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－［式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである］；
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－［式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３ペルフルオロアルキル基である］
からなる群から独立に選択される。
より好ましくは、ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１～１０、更により好ましくは１～３である。
より好ましくは、Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、式－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、又は－ＣＨ（ＣＦ３）－の鎖である。
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式を満たす：
（Ｒｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
［式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか又は異なり、出現ごとに独立して－Ｆ、－ＣＦ３であり、但しＸの少なくとも１つは－Ｆであり；
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つはゼロと異なっていなければならず、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している］。
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
［式中、
－ ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１～１０に含まれる］；
（Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］－
［式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である］；
（Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－
［式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ－ＩＩＤ） －［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］－
［式中、
ｄは、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０より大きい整数である］；
（Ｒｆ－ＩＩＥ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］－
［式中、
－ Ｈａｌ＊は、出現ごとに等しいか又は異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
－ ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２～３００に含まれるような０以上の整数である］
から選択される。
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ－ＩＩＩ）を満たす：
（Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
［式中、
－ ａ１及びａ２は、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる］。
好ましくは、前記鎖は、以下の式（ＲＮ－Ｉ＊）～（ＲＮ－ＩＩＩ＊）のうち１つを満たす：
（ＲＮ－Ｉ＊） －ＣＨ２ＣＨ２－ＮＲ１Ｒ２
（ＲＮ－ＩＩ＊） －ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＲ１Ｒ２
（ＲＮ－ＩＩＩ＊） －ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＮＲ１Ｒ２
［式中、
Ｒ１及びＲ２は上で定義したとおりである］。
より好ましくは、前記鎖（ＲＮ）は、上で示した式（ＲＮ－Ｉ＊）を満たす。
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は共に水素原子である。
好ましくは、前記鎖（ＲＯ）は、以下の式を満たす：
－［（ＣＨ（Ｊ）ＣＨ（Ｊ＊）Ｏ］ｊ－
［式中、
ｊは１～５０、より好ましくは１～２０、更により好ましくは１～１０、更により好ましくは１～８の整数であり；
Ｊ及びＪ＊のそれぞれは独立して、水素原子、１～３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖（より好ましくはメチル）、又はアリール基（より好ましくはフェニル）から選択され；
但し、Ｊ及びＪ＊のうち少なくとも１つは水素原子である］。
好ましい実施形態に従うと、Ｊ及びＪ＊は独立して、水素原子及びメチルから選択される。更により好ましくは、Ｊ及びＪ＊は共に水素原子である。
好ましい実施形態に従うと、ｊは１～６の整数である。
２つの鎖末端を有し、その鎖末端が共に上で定義した鎖（ＲＮ）を有する鎖（Ｒｐｆ）を含むポリマー（ＰＮ）の実施形態が、本発明においては特に好ましい。
別の実施形態に従うと、その鎖末端の一方のみが、上で定義した鎖（ＲＮ）を有し、他方の鎖末端がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、１～６個の炭素原子を含むペルフルオロ化アルキル基（好ましくは－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７）から選択される基を有するポリマー（ＰＮ）は、鎖（Ｒｐｆ）を含む。
好ましくは、前記ポリマー（ＰＯＨ）は、ポリマー（ＰＮ）に関して上で定義した鎖（Ｒｐｆ）を含む。
好ましくは、前記鎖（ＲＯＨ）は、以下の式（ＲＯＨ－Ｉ＊）～（ＲＯＨ－ＩＩＩ＊）のうち１つを満たす：
（ＲＯＨ－Ｉ＊） －（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１－Ｈ
（ＲＯＨ－ＩＩ＊） －［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２－Ｈ
（ＲＯＨ－ＩＩＩ＊） －［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）－Ｈ
［式中、
ｊ１及びｊ２はそれぞれ独立して、１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更により好ましくは１～８、及び更により好ましくは１～６の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３及びｊ４の和が２～１５、より好ましくは３～１５、更により好ましくは４～１５、及び更により好ましくは４～１０となるような、１より大きい整数であり；
Ｒ１及びＲ２は上で定義したとおりである］。
より好ましくは、前記鎖（ＲＯＨ）は、上で示した式（ＲＯＨ－Ｉ＊）［式中、ｊ１は１～６の整数である］を満たす。
好ましくは、前記ポリマー（ＰＯＨ）は、４００～１０，０００、より好ましくは４００～５，０００の数平均分子量を有する。
好ましいポリマー（ＰＯＨ）は、ＮａＢＨ４などの還元剤を用いる、いくつかの当該技術分野において既知の方法に従った、対応するＰＦＰＥカルボン酸又はエステルの化学還元により、又は、例えば米国特許第６５０９５０９号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００１年７月５日）、同第６５７３４１１号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００２年１１月２１日）、国際公開第２００８／１２２６３９号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月１６日）に開示されている触媒水素化により、製造することができる。 ＰＦＰＥカルボン酸又はＰＦＰＥエステルの前駆体は、例えば、米国特許第３８４７９７８号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９７４年１１月１２日）、同第３７６６２５１号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９７３年１０月１６日）、同第３７１５３７８号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９７３年２月６日）、同第３６６５０４１号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９７２年５月２３日）、同第４６４７４１３号（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）（１９８７年３月３日）、欧州特許第１５１８７７Ａ号（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）（１９８５年８月２１日）、米国特許第３４４２９４２号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９６９年５月６日）、同第５７７２９１号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９８年７月７日）、同第５２５８１１０号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｒ．Ｌ．）（１９９３年１１月２日）、又は同第７１３２５７４号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００６年１１月７日）に教示されるようなフルオロオレフィンの酸化重合による、又は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の開環重合による、異なる方法に従って製造することができる。
例えば、本発明による方法において出発原料として有用な好適なポリマーは、商品名Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能である。
好ましくは、前記化合物（Ｃ）は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムを含む、好ましくはこれらからなる基で選択される少なくとも１種の元素をベースにする。より好ましくは、前記化合物（Ｃ）はルテニウムをベースにする。
好ましくは、前記化合物（Ｐ）は、以下の式（Ｐ－Ｉ）を満たす：
Figure 0007005634000001
［式中、
ｎは０又は１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、アルキルジフェニルホスフィン（アルキル鎖は１～４個の炭素原子を含む）、３～１０員を含むシクロアルキル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を含む、３～１０員ヘテロシクリル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を任意選択により含む５～１４員アリール基から独立して選択され；上記基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、－ＮＨ２、及び１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖から選択される１個の置換基［基（Ｓ）］で任意選択により置換されており；
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３はそれぞれ独立して、σ結合、又はメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、若しくはヘキサメチレンから選択されるアルキレン基であり、前記アルキレン基は、上で定義した１つ以上の基（Ｓ）で任意選択により置換されており；
Ａは、任意選択により置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つのへテロ原子を任意選択により含むＣ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つのへテロ原子を任意選択により含むＣ５～Ｃ１４芳香族基、又は、以下の式（Ａ－Ｉ）及び（Ａ－ＩＩ）のうち１つを満たす基から選択される基である：
Figure 0007005634000002
［式中、
ｍ及びｑはそれぞれ独立して、０又は１～４の整数であり、
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、－ＯＲ７基又は－Ｎ（Ｒ７＊）２基［式中、Ｒ７及びＲ７＊はそれぞれ独立して、水素原子、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、及び５～１０員を含むアリール基から選択される］を含む基から選択され；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ＮＨ、Ｏ、及びＳから選択され；
Ｘ３はσ結合、又は－Ｎ（Ｒ１０）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－［式中、Ｒ１０は、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、３～１０員を含むシクロアルキル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を含む、３～１０員ヘテロシクリル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を任意選択により含む５～１４員アリール基であり；上記の基は、上で定義した１つ以上の基（Ｓ）で任意選択により置換されている］から選択される二価の基であり；
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基、３～１０員を含むシクロアルキル基、３～１０員シクロアルコキシ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を含む３～１０員ヘテロシクリル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を任意選択により含む５～１４員アリールオキシ基から選択され；上記の基は、上で定義した１つ以上の基（Ｓ）で任意選択により置換されている］］。
より好ましくは、前記化合物（Ｐ）は、上で示したとおりの式（Ｐ－Ｉ）を満たし、式中、
ｎは０又は１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、３～１０員を含むシクロアルキル基、５～１４員アリール基から独立して選択され；
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３はそれぞれ独立して、σ結合、又はメチレン、エチレン、及びトリメチレンから選択されるアルキレン基であり；
ＡはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、又は以下の式の二価若しくは三価の基であり：
Figure 0007005634000003
［式中、
Ｘ２はＯであり；
Ｘ３は、σ結合、又は式－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される］の二価の基である］。
更により好ましくは、前記化合物（Ｐ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ジホス又はｄｐｐｅ）、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（キサントホス）、１，１’－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジイル］ビス（１，１－ジフェニル）ホスフィ（ｔ－ｂｕ－キサントホス）、及び１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（トリホス）を含む、好ましくはこれらからなる基から選択される。キサントホスが特に好ましい。
特に好ましい実施形態に従うと、本発明に従った方法の工程（ａ）は、前記化合物（Ｃ）と前記化合物（Ｐ）との間に錯体が存在する状態で実施される。ルテニウム及びキサントホスを含む錯体の存在下で工程（ａ）を実施すると、転換率及び選択性の観点から、驚くべき結果が得られた。
好ましい実施形態に従うと、前記溶媒は、極性溶媒、無極性溶媒、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、前記無極性溶媒は、飽和及び不飽和炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン）、直鎖及び環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジグリム、及び１，２－メトキシエタン）を含む群から選択される。
好ましくは、前記極性溶媒は、極性プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒を含む群で選択される。
好適な極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、及びアセトニトリルを含む群で選択される。
より好ましくは、前記極性プロトン性溶媒は水及びアルコールから選択される。好適なアルコールは、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノールを含む群で選択される。
少なくとも１種のアルコールを用いると、良好な結果が得られた。
好ましくは、前記少なくとも１種のポリマー（ＰＯＨ）を、前記少なくとも１種の化合物（Ｃ）及び前記少なくとも１種の化合物（Ｐ）と共に混合することにより工程（ａ）を実施する。
任意選択により、工程（ａ）を実施する前に工程（ａ０）を実施し、この工程は、前記少なくとも１種の化合物（Ｃ）、前記少なくとも１種の化合物（Ｐ）、及び前記溶媒を共に混合して混合物［混合物（ＣＰ）］を得ること、及び次いで、工程（ａ）において、前記混合物（ＣＰ）を前記少なくとも１種のポリマー（ＰＯＨ）、及び上で定義したとおりの式ＨＮＲ１Ｒ２の前記化合物と接触させることを含む。
好ましくは、前記工程（ａ０）を加熱しながら、より好ましくは５０℃～２００℃の温度で、更により好ましくは１００℃～１８０℃の温度で実施する。
好ましくは、前記工程（ａ０）を圧力をかけて、より好ましくは約１．５～３ａｔｍの圧力にて実施する。
好ましくは、前記工程（ａ０）を不活性雰囲気下にて、より好ましくはアルゴン、窒素ガス、又はこれらの混合物を使用して実施する。
好ましくは、前記化合物（Ｃ）を、前記ポリマー（ＰＯＨ）の総重量に基づいて０．０１重量％より大きい量、より好ましくは０．０５～１０重量％、更により好ましくは０．１～１．０重量％の量で使用する。
好ましくは、工程（ａ）は、上で定義した少なくとも１種のポリマー（ＰＯＨ）を、式ＨＮＲ１Ｒ２の少なくとも１種の化合物［Ｒ１及びＲ２のそれぞれは互いに同一又は異なっており、水素原子、又は１～３個の炭素原子を含む分枝鎖アルキル鎖の線形から選択され、但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは水素原子である］と反応させることにより実施される。好ましい実施形態に従うと、Ｒ１及びＲ２は共に水素原子である。
好ましくは、工程（ａ）は加熱しながら、より好ましくは６０℃～２１０℃、更により好ましくは１１０℃～１９０℃の温度で実施する。
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証される。実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
材料及び方法
ポリマー（Ｉ）－以下の式を満たすポリ（エトキシ）ペルフルオロポリエーテル：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ１ＯＨ
［式中、ｊ１＝５、ａ１／ａ２約１、数平均分子量（Ｍｎ）２，２００、Ｆ＝１．８である］を、国際公開第２０１４／０９０６４９号に開示されている手順に従い製造した。
ポリマー（ＩＩ）－以下の式を満たすＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ ＰＦＰＥ：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１Ｈ
（ｊ１＝１．７９、ａ１／ａ２＝１．２、平均分子量（Ｍｎ）１，７６５、及び当量（Ｅｗ）＝９６２である）。
実施例１－ポリマー（Ｉ）のアミン化
アルゴン雰囲気下にて、０．０２４ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のカルボニルクロロヒドロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：１６９７１－３３－８）、０．０１７ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のキサントホス（ＣＡＳ番号：１６１２６５－０３－８）、及び溶媒としての８ｍＬの２－メチル－２－ブタノールを、３０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（内径２．０ｃｍ）に仕込んだ。次に、真空ポンプでオートクレーブを排気し、２ｂａｒのアルゴンで加圧した。次に、１時間撹拌しながらオートクレーブを１４０℃で加熱した。室温まで冷却した後、オートクレーブを開けて２ｍＬ（３．０ｇ）のポリマー（Ｉ）をアルゴン雰囲気下にて添加した。オートクレーブを閉じ、真空ポンプで再び排気した。氷水中でオートクレーブを冷却しながら、１．０ｇのＮＨ３をガスシリンダーから、凝縮させてオートクレーブに入れた。次に、混合物を１６０℃で撹拌しながら加熱し、同一温度で１２時間維持した。室温まで冷却した後、オートクレーブをゆっくりと通気し、ロータリーエバポレーター上で減圧下にて反応混合物を蒸発させ、溶媒を除去した。残留液体を濾過し、１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。
分析では、ヒドロキシル鎖末端の１００％の転換率と、一級アミンへの９５％の選択性を示した（残りは副生成物としての二級アミンであった）。
実施例２－ポリマー（ＩＩ）のアミン化
ポリマー（ＩＩ）から開始する、実施例１に記載するのと同一手順を、繰り返した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる分析では、ヒドロキシル鎖末端の９２％の転換率と、一級アミンへの９３％の選択性を示した（残りは副生成物としての二級アミンであった）。
実施例３－ポリマー（Ｉ）のアミン化
ポリマー（Ｉ）から開始し、０．０１２ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）のＣＡＳ １６９７１－３３－８、及び０．００８７ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のＣＡＳ １６１２６５－０３－８）を用いる、実施例１に記載するのと同一手順を繰り返した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる分析では、ヒドロキシル鎖末端の７０％の転換率と、第一級アミンへの９４％の選択性を示した（残りは副生成物としての第二級アミンであった）。
実施例４－ポリマー（ＩＩ）のアミン化
アルゴン雰囲気下にて、０．０２４ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のＣＡＳ １６９７１－３３－８、０．０１７ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のＣＡＳ １６１２６５－０３－８、２ｍＬ（３．０ｇ）のポリマー（ＩＩ）、及び溶媒としての８ｍＬの２－メチル－２－ブタノールを３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、これを閉じて真空ポンプにより排気した。氷水中でオートクレーブを冷却しながら、１．０ｇのＮＨ３をガスシリンダーから、凝縮させてオートクレーブに入れた。次に、混合物を１６０℃で撹拌しながら加熱し、同一温度で１２時間維持した。室温まで冷却した後、オートクレーブをゆっくりと通気し、ロータリーエバポレーター上で減圧下にて反応混合物を蒸発させ、溶媒を除去した。残留液体を濾過し、１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。
分析では、ヒドロキシル鎖末端の８５％の転換率と、一級アミンへの９２％の選択性を示した（残りは副生成物としての二級アミンであった）。
比較例１－溶媒を用いないポリマー（ＩＩ）のアミン化
溶媒として２－メチル－２－ブタノールを添加することなく、実施例２に記載するのと同一手順を繰り返した。
Ｃ１３－ＮＭＲによる分析では、ヒドロキシル鎖末端の４２％の転換率と、一級アミンへの７７％の選択性を示した（残りは副生成物としての二級アミンであった）。

Claims (15)

  1. ２つの鎖末端を有し、少なくとも１つの鎖末端が、以下の式：
    －ＣＨ（Ｊ１）ＣＨ（Ｊ２）－ＮＲ１Ｒ２
    ［式中、
    Ｊ１及びＪ２のそれぞれは独立して、水素原子；１～３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖、好ましくはメチル；又はアリール基、好ましくはフェニルから選択され、但し、Ｊ１及びＪ２のうち少なくとも１つは水素原子であり、
    Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、水素原子、又は１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から選択される］
    を満たす鎖［鎖（ＲＮ）］を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、（ポリ）アルコキシル化（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＮ）］の合成方法であって、
    前記鎖（Ｒｐｆ）及び前記鎖（ＲＮ）は、（ポリ）アルコキシル化鎖［鎖（ＲＯ）］を介して互いに結合しており、
    前記方法は、以下の工程
    （ａ）２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含み、少なくとも１つの鎖末端が、以下の式のうち１つ：
    （ＲＯＨ－Ｉ） －［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｊ１－Ｈ、
    （ＲＯＨ－ＩＩ） －［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｊ２－Ｈ、又は
    （ＲＯＨ－ＩＩＩ） －［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｊ３－Ｈ、
    ［式中、
    Ｊは独立して、直鎖又は分枝鎖アルキル又はアリール、好ましくはメチル、エチル、又はフェニルであり、
    ｊ１、ｊ２、及びｊ３のそれぞれは独立して１～５０の整数である］
    を満たす鎖［鎖（ＲＯＨ）］を有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＯＨ）］を、
    式ＨＮＲ１Ｒ２［式中、互いに同一又は異なるＲ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子、又は１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から選択される］の少なくとも１種の化合物と、
    （ｉ）元素周期表の第８族又は第９族に属する少なくとも１種の元素をベースにする少なくとも１種の触媒［化合物（Ｃ）］、
    （ｉｉ）少なくとも１種の有機リン化合物［化合物（Ｐ）］、及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒
    の存在下において、反応させること
    を含む、方法。
  2. 前記鎖（Ｒｐｆ）が以下の式を満たす、請求項１に記載の方法：
    －Ｏ－Ｄ－（ＣＦＸ）ｚ１－Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｚ２－Ｄ＊－Ｏ－
    ［式中、
    ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
    Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、－Ｆ又は－ＣＦ３であるが、
    但し、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合、Ｘ及びＸ’は－Ｆであり、
    Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１～６個、更により好ましくは１～３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキレン鎖は、１～３個の炭素原子を含む少なくとも１個のペルフルオロアルキル基で任意選択により置換されており；
    （Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
    （ｉ）－ＣＦＸＯ－［式中、ＸはＦ又はＣＦ３である］、
    （ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－［式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆである］；
    （ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－［式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ又はＨである］；
    （ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
    （ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－［式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１－Ｃ３ペルフルオロアルキル基である］
    からなる群から選択される］。
  3. 前記鎖（Ｒｆ）が以下の式を満たす、請求項２に記載の方法：
    （Ｒｆ－Ｉ）
    －［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
    ［式中、
    － Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
    － Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか又は異なり、出現ごとに独立して－Ｆ又は－ＣＦ３であり、但しＸ ２ 及びＸ ３ のうち少なくとも１つは－Ｆであり、
    － ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つはゼロと異なっていなければならず、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している］。
  4. 前記鎖（Ｒｆ）が以下の式から選択される、請求項２又は３に記載の方法：
    （Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
    ［式中、
    － ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１～１０に含まれる］
    （Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］－
    ［式中、
    ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である］
    （Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－
    ［式中、
    ｃｗ＝１又は２であり；
    ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい］；
    （Ｒｆ－ＩＩＤ） －［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］－
    ［式中、
    ｄは、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０より大きい整数である］；
    （Ｒｆ－ＩＩＥ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］－
    ［式中、
    － Ｈａｌ＊は、出現ごとに等しいか又は異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり、
    － ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２～３００に含まれるような０以上の整数である］。
  5. 前記鎖（Ｒｆ）が、ここで以下の式（Ｒｆ－ＩＩＩ）を満たす、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法：
    （Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
    ［式中、
    － ａ１及びａ２は、数平均分子量が９００～１０，０００、好ましくは９００～５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる］。
  6. 前記鎖（ＲＮ）が以下の式（ＲＮ－Ｉ＊）～（ＲＮ－ＩＩＩ＊）のうち１つを満たす、請求項１に記載の方法：
    （ＲＮ－Ｉ＊） －ＣＨ２ＣＨ２－ＮＲ１Ｒ２
    （ＲＮ－ＩＩ＊） －ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＲ１Ｒ２
    （ＲＮ－ＩＩＩ＊） －ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＮＲ１Ｒ２
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、水素原子、又は１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から選択される］。
  7. 前記鎖（ＲＯ）が以下の式を満たす、請求項１に記載の方法：
    －［（ＣＨ（Ｊ）ＣＨ（Ｊ＊）Ｏ］ｊ－
    ［式中、
    ｊは１～５０、より好ましくは１～２０、更により好ましくは１～１０、更により好ましくは１～８の整数であり、
    Ｊ及びＪ＊のそれぞれは独立して、水素原子、１～３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖（より好ましくはメチル）、又はアリール基（より好ましくはフェニル）から選択され、
    但し、Ｊ及びＪ＊のうち少なくとも１つは水素原子である］。
  8. 前記鎖（ＲＯＨ）が以下の式（ＲＯＨ－Ｉ＊）～（ＲＯＨ－ＩＩＩ＊）のうちいずれか１つを満たす、請求項１に記載の方法：
    （ＲＯＨ－Ｉ＊） －（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１－Ｈ
    （ＲＯＨ－ＩＩ＊） －［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２－Ｈ
    （ＲＯＨ－ＩＩＩ＊） －［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）－Ｈ
    ［式中、
    ｊ１及びｊ２はそれぞれ独立して、１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更により好ましくは１～８、及び更により好ましくは１～６の整数であり、
    ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３及びｊ４の和が２～１５、より好ましくは３～１５、更により好ましくは４～１５、及び更により好ましくは４～１０となるような、１より大きい整数である］。
  9. 前記化合物（Ｃ）が、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムを含む群で選択される、好ましくはこれらからなる群で選択される、少なくとも１種の元素をベースにする、請求項１に記載の方法。
  10. 前記化合物（Ｐ）が以下の式（Ｐ－Ｉ）を満たす、請求項１に記載の方法：
    Figure 0007005634000004
    ［式中、
    ｎは０又は１であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、アルキルジフェニルホスフィン（アルキル鎖は１～４個の炭素原子を含む）、３～１０員を含むシクロアルキル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を含む、３～１０員ヘテロシクリル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を任意選択により含む５～１４員アリール基から選択され、上記基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、－ＮＨ２、及び１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖から選択される１個の置換基［基（Ｓ）］で任意選択により置換されており、
    Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３はそれぞれ独立して、σ結合、又はメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、若しくはヘキサメチレンから選択されるアルキレン基であり、前記アルキレン基は、上で定義した１つ以上の基（Ｓ）で任意選択により置換されており、
    Ａは、任意選択により置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ１～Ｃ６ アルカンジイル若しくはＣ １ ～Ｃ ６ アルカントリイル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つのへテロ原子を任意選択により含むＣ３～Ｃ１０シクロアルカンジイル若しくはＣ ３ ～Ｃ １０ シクロアルカントリイル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つのへテロ原子を任意選択により含むＣ５～Ｃ１４芳香族基、又は、以下の式（Ａ－１）及び（Ａ－ＩＩ）のうち１つを満たす基から選択される基である：
    Figure 0007005634000005
    ［式中、
    ｍ及びｑはそれぞれ独立して、０又は１～４の整数であり、
    Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、－ＯＲ７基又は－Ｎ（Ｒ７＊）２基［式中、Ｒ７及びＲ７＊はそれぞれ独立して、水素原子、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、及び５～１０員を含むアリール基から選択される］を含む基から選択され、
    Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ＮＨ、Ｏ、及びＳから選択され、
    Ｘ３はσ結合、又は－Ｎ（Ｒ１０）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－［式中、Ｒ１０は、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、３～１０員を含むシクロアルキル基、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を含む、３～１０員ヘテロシクリル基、又はＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を任意選択により含む５～１４員アリール基から選択され、上記の基は、上で定義した１つ以上の基（Ｓ）で任意選択により置換されている］から選択される二価の基であり、
    Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基、３～１０員を含むシクロアルキル基、３～１０員シクロアルコキシ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を含む３～１０員ヘテロシクリル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのへテロ原子を任意選択により含む５～１４員アリールオキシ基から選択され、上記の基は、上で定義した１つ以上の基（Ｓ）で任意選択により置換されている］］。
  11. 前記化合物（Ｐ）が式（Ｐ－Ｉ）を満たす、請求項１０に記載の方法：
    Figure 0007005634000006
    ［式中、
    ｎは０又は１であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、３～１０員を含むシクロアルキル基、５～１４員アリール基から選択され、
    Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３はそれぞれ独立して、σ結合、又はメチレン、エチレン、及びトリメチレンから選択されるアルキレン基であり、
    ＡはＣ１～Ｃ６ アルカンジイル、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルカントリイル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルカンジイル、Ｃ ３ ～Ｃ １０ シクロアルカントリイル、又は以下の式の二価若しくは三価の基である、
    Figure 0007005634000007
    ［式中、
    Ｘ２はＯであり、
    Ｘ３は、σ結合、又は式－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される］の二価の基である］］。
  12. 前記工程（ａ）が、前記化合物（Ｃ）と前記化合物（Ｐ）との間に錯体が存在する状態で実施される、請求項１に記載の方法。
  13. 前記溶媒が極性プロトン性溶媒である、請求項１に記載の方法。
  14. 工程（ａ）を実施する前に、工程（ａ０）を実施することを含み、前記工程（ａ０）は、前記少なくとも１種の化合物（Ｃ）、前記少なくとも１種の化合物（Ｐ）、及び前記溶媒を共に混合して混合物［混合物（ＣＰ）］を得ること、及び次いで、工程（ａ）において、前記混合物（ＣＰ）を前記少なくとも１種のポリマー（ＰＯＨ）、及び式ＨＮＲ１Ｒ２［式中、互いに同一又は異なるＲ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子、又は１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から選択される］の前記化合物と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記化合物（Ｃ）が、前記ポリマー（ＰＯＨ）の総重量を基準にして０．０１重量％より大きい量で存在する、請求項１に記載の方法。
JP2019537821A 2017-01-18 2017-01-18 （ペル）フルオロポリエーテル－アミノ誘導体の合成方法 Active JP7005634B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/071476 WO2018132960A1 (en) 2017-01-18 2017-01-18 Process for the synthesis of (per) fluoropolyether-amino derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020504219A JP2020504219A (ja) 2020-02-06
JP7005634B2 true JP7005634B2 (ja) 2022-01-21

Family

ID=62907637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019537821A Active JP7005634B2 (ja) 2017-01-18 2017-01-18 （ペル）フルオロポリエーテル－アミノ誘導体の合成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7005634B2 (ja)
CN (1) CN110248982B (ja)
WO (1) WO2018132960A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11725082B2 (en) * 2019-07-17 2023-08-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for damping shocks and vibrations
WO2023085271A1 (ja) * 2021-11-10 2023-05-19 株式会社レゾナック 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体
WO2023085256A1 (ja) * 2021-11-10 2023-05-19 株式会社レゾナック 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120232292A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP2014513667A (ja) 2011-02-21 2014-06-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハー キサントホス触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの直接アミノ化法
JP2014515731A (ja) 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2016006704A (ja) 2014-06-20 2016-01-14 デクセリアルズ株式会社 磁気記録媒体用潤滑剤、及び磁気記録媒体
WO2017005832A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6083600A (en) * 1998-03-10 2000-07-04 International Business Machines Corporation Stabilized perfluoropolyether lubricant
ITMI20021734A1 (it) * 2002-08-01 2004-02-02 Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di perfluoropolieteri con terminali aldeidici, alcolici, amminici mediante riduzione catalitica.
EP1980583A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-15 Solvay Solexis S.p.A. A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014513667A (ja) 2011-02-21 2014-06-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハー キサントホス触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの直接アミノ化法
US20120232292A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP2014515731A (ja) 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
JP2016006704A (ja) 2014-06-20 2016-01-14 デクセリアルズ株式会社 磁気記録媒体用潤滑剤、及び磁気記録媒体
WO2017005832A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines
JP2018519399A (ja) 2015-07-09 2018-07-19 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （ペル）フルオロポリエーテルアミンの合成のための方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018132960A1 (en) 2018-07-26
CN110248982A (zh) 2019-09-17
CN110248982B (zh) 2022-04-15
JP2020504219A (ja) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7005634B2 (ja) （ペル）フルオロポリエーテル－アミノ誘導体の合成方法
JP6957447B2 (ja) 新規な（ペル）フルオロポリエーテルポリマー
EP3224298B1 (en) Mixtures of mono-, bi- and non-functional fluorinated polymers comprising a plurality of (per)fluoropolyether segments
CN107001610B (zh) 包含多个(全)氟聚醚链段的双官能氟化聚合物
JP2020502314A (ja) （ペル）フルオロポリエーテルポリマー
JP6720145B2 (ja) ヒドロキシル置換（パー）フルオロポリエーテル鎖を有する芳香族化合物
EP3320021B1 (en) Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines
EP2756024B1 (en) Linear (per)fluoropolyethers with -cf(cf3)cof end groups and derivatives thereof
JP2019509377A (ja) フッ素化ポリマーの製造方法及びそれらから得られるポリマー
EP3921360B1 (en) (per)fluoropolyether (pfpe) polymers
US5446209A (en) Spherical perfluoroethers
CN117561283A (zh) 包含(全)氟聚醚链的共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191218

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210615

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210909

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211207

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220105

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7005634

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150