DE19722373A1 - Verwendung eines Rhodiumkatalysators sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen - Google Patents

Verwendung eines Rhodiumkatalysators sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Rhodiumkatalysators sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen.
Amine und deren Derivate sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farb­ stoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika und Agroprodukten. Von besonderer Bedeu­ tung sind 2-arylsubstituierte Ethylamine, die zahlreiche Anwendungen als Pharmaka, Agrochemikalien und Feinchemikalien finden.
Als einfache und vielfältig funktionalisierbare Derivate von Aminen sind sie von besonderem technischen Interesse.
Die Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylenaminen sowie der entsprechenden 2-arylsubstituierten Ethylaminen erfolgte bisher üblicherweise durch die in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Aufl. (1957), Band XI/1, S. 341 ff. beschriebene reduktive Aminierung von Arylacetaldehy­ den gemäß dem Reaktionsschema:
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylaminen besteht in der nukleophilen Substitution der entsprechenden 2-Aryl-1-haloethane gemäß dem Reaktionsschema (Houben-Weyl, a.a. O., S. 101):
Beide Syntheseverfahren weisen jedoch zahlreiche Probleme auf. Dazu zählen insbe­ sondere:
  • - schlechte Verfügbarkeit und hoher Preis der Edukte;
  • - Mehrstufige Herstellungsverfahren;
  • - Bildung von schwer abtrennbaren Nebenprodukten;
  • - Weiterreaktion der gewünschten Produkte zu kondensierten Aldolprodukten im Falle der reduktive Aminierung;
  • - Salzbildung im Falle der nukleophilen Substitution.
L.S. Hegedus beschreibt in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988), 1113, die intramole­ kulare oxidative Aminierung in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren. Entsprechend diesem Verfahren entstehen bei Verwendung unsymmetrischer Olefine immer Mar­ kovnikov-Produkte, d. h. verzweigte Amine.
Des weiteren weisen diese zur übergangsmetallkatalysierten Aminierung eingesetzten Palladiumkatalysatoren geringe Aktivitäten auf.
R. Taube beschreibt in "Reactions with Nitrogen Compounds: Hydroamination", Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, B. Cornils, W. A. Herrmann, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, S. 507-520, die direkte Aminie­ rung von Ethylen. Hinsichtlich der Aminierung höherer Olefine als Ethylen wird in dieser Veröffentlichung festgestellt, daß die direkte Aminierung nicht möglich ist, da die höheren Olefine im wesentlichen nicht reagieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur direkten Amininierung oder Hydroaminierung von arylsubstituierten Olefinen, ins­ besondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethyl­ aminen und deren Derivaten, mit dem die genannten Nachteile des Standes der Tech­ nik vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Rhodium­ katalysators zur inter- oder intramolekularen Hydroaminierung und/oder inter- oder intramolekularen oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen mittels primä­ ren oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufen I oder III enthält.
Durch diesen speziellen Katalysator ist es erstmals möglich, arylsubstiuierte Olefine auf direktem Wege zu aminieren.
Wesentlich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist, daß bei unsymmetrischen Olefinen immer die anti-Markovnikov-Produkte entstehen. Das bedeutet, daß das Stickstoffatom des eingesetzten Amins ausschließlich an dem höher substituierten Kohlenstoffatom der Olefinbindung angreift.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Rhodiumkatalysator ein nicht oder nur schwach koordinierendes Anion, insbesondere ein Perchlorat-, Hexafluoro­ phosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Tetrafluoroborat-, Tetraarylborat-, Trifluorace­ tat-, Alkyl- oder Arylsulfonatanion.
Vorzugsweise enthält der Rhodiumkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III.
Als Ligand kann ein Phosphan, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Tri­ phenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis-(4-methoxyphenyl)phenylphosphan, Bis- (3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan, Diphenyl­ methylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Triisopropylphosphan, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(3-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(4-fluoro­ phenyl)phosphan, Tris-(3-fluorophenyl)phosphan, Tris-(4-chlorophenyl)phosphan, Tris-(3-chlorophenyl)phosphan, Diphenylphosphinopyridin, Bispyridinophenylphos­ phan, verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stam­ menden Phosphoratome zu den Rhodiumatomen - bezogen auf den Katalysator - zwi­ schen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegt.
Als Ligand kann aber auch ein Diolefin eingesetzt werden, das insbesondere ausge­ wählt ist aus Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien.
In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform wird der Rhodiumkatalysator, bezo­ gen auf das primäre und/oder sekundäres Amin, in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt.
Besonders gut kann der zuvor beschriebene Rhodiumkatalysator erfindungsgemäß ver­ wendet werden für die Herstellung eines 2-Arylenamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C in Gegenwart dieses Rhodiumkatalysa­ tors, wobei
  • - Ar einen Arylrest darstellt, insbesondere aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phen­ anthryl- und Biphenylreste, oder der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, wie z. B. Indenyl-, Pyridyl- Pyrazylreste;
  • - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest darstellen; und
  • - R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C,-C20-Alkylrest oder einen der zuvor definierten Arylreste Ar darstellen, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom des Amins der Formel (III) zu einem C4-C10-Heterocyclus verbunden sind, wobei dieser Heterocyclus noch weitere Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann.
Ebenso kann dieser Katalysator erfindungsgemäß zur Herstellung eines 2-Arylethyl­ amins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C verwendet werden, wobei die Reste R1 bis R4 und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie zuvor angegeben.
Der entweder aus der Vinylarylverbindung der Formel (II) oder dem Amin der Formel (III) stammende Arylrest Ar kann bis zu 8 Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellen oder ausgewählt sind aus der Gruppe der HO-, HC(O)-, HCO2-, H2N-, NC-, HC(O)NH-, H2NC(O)-, NO2-, HSO3-, CF3-, R5-, R5O-, R5C(O)-, R5CO2-, R5NH-, R5 2N-, R5C(O)NH-, R5CO2CHCH-, R5SO2-, R5S(O)-, R5P(O)-, und R5 3Si-Reste, sowie aus fünf- und sechsgliedrigen Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen; wo­ bei R5 einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylrest oder den zuvor beschriebenen Arylrest Ar darstellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Vinylarylverbindung der Formel (II) Styrol, insbesondere ein in ortho-, meta- oder para-Position substituiertes Styrol, vorzugsweise ein mit einem Heteroarylrest substituiertes Styrol.
Als Amin der Formel (III) kann ein primäres oder sekundäres, aromatisches oder ali­ phatisches Amin eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind hierbei Morpholin, Piperidin, Piperazin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin oder Dibutylamin.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen, insbesondere die 2-Arylenamine können isoliert oder für Folgereaktionen wie Hydrierung oder Umsetzung mit Elektrophilen (Aldehyden, Epoxiden, Alkylhalogeniden) direkt weiter eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel dienen im erfindungsgemäßen Verfahren generell inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Ani­ sol, Tetralin und aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydropyran, Formaldehydacetale.
Die Umsetzung der Amine mit substituierten Styrolen findet bei Temperaturen von 20-250°C, bevorzugt bei 40-200°C und besonders bevorzugt bei 60-160°C statt.
Je nach Wahl der Ausgangsprodukte wird bevorzugt das 2-Arylenamin oder das 2-Arylethylamin gebildet.
So entsteht einerseits beispielsweise unter Verwendung von 2-Vinylnaphtalin und Piperiden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich das 2-Aryl­ enamin.
Auf der anderen Seite entsteht z. B. aus der Reaktion von 2-Vinylpyridin und Morpholin ausschließlich das 2-Arylethylamin.
Das in anderen Fällen erhaltene Gemisch aus 2-Arylenamin oder 2-Arylethylamin kann man durch geeignete Verfahren, insbesondere säulenchromatographisch isolieren. Um die Ausbeute des entstandenen 2-Arylethylamins zu erhöhen, kann man das erhaltene 2-Arylenamin anschließend in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator nach Standardbedingungen (K Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 1988) zu dem korrespondierenden 2-Arylethylamin hydrie­ ren.
Die Produkte bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren generell in guten Ausbeuten bis zu 99%.
Als Nebenprodukte werden die Hydrierprodukt der eingesetzten Vinylarylverbindung beobachtet, die leicht abtrennbar sind. Im Fall von Styrol entsteht als Nebenprodukt Ethylbenzol.
Beispiele
Alle Versuche wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die verwendeten Chemikalien wurden nach allgemein üblichen Vorschriften absolutiert und unter N2 bzw. Argon aufbewahrt. (COD)2RhBF4 (Bis-1-2 : 5-6-η-cyclooctadien(1,5)- rhodium(I)tetrafluoroborat) wurde gemäß R.R. Schrock, J. Osborn in J. Am. Chem. Soc. 93 (1971), S. 3089, hergestellt.
Beispiel 1
17,6 mmol Styrol werden mit 4,4 mmol Piperidin in Gegenwart von 2,5 mol% (45 mg) Rhodiumkatalysator (Bis-1-2 : 5-6-η-cyclooctadien(1,5)rhodium(I)tetrafluoroborat) und 2 eq. Triphenylphosphan (58 mg) in 10,0 ml Tetrahydrofuran gemischt. Diese Mischung wird 20 h lang unter Schutzgas refluxiert. Anschließend wird 48 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar und 0,5 g Pd/C (5%-ig) hydriert. Nach Abfiltrieren von Pd/C wird das Lösemittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rück­ stand mit 20,0 ml Methylenchlorid aufgenommen, danach 3 mal gegen je 20 ml 5%-ige Salzsäure ausgeschüttelt und die wäßrigen Phasen vereinigt. Anschließend wird die wäßrige Phase mit NaOH-Plätzchen vorsichtig auf einen pH-Wert von 9 gebracht und 3 mal gegen 20 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und im Vakuum (10-3 bar) getrocknet. Das Produkt wird säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält das gewünschte Produkt (N-2-Phenylethylpiperidin) in 55% Aus­ beute.
Das Produkt wird mittels 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT-13C-NMR und MS charakterisiert.
Beispiele 2-19
Die Beispiele 2-19 werden analog Beispiel 1 ausgeführt. Die Edukte und deren Men­ gen sowie die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
(NBD)2RhBF4 wurde gemäß T.G. Schenk et al. in Inorg. Chem. 24 (1985), S. 2334, her­ gestellt.
Die anschließende Hydrierung zum Amin wurde in den Versuchen 14 - 17 nicht durchgeführt.

Claims (21)

1. Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur inter- oder intramolekularen Hydro­ aminierung und/oder inter- oder intramolekularen oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen mittels primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine kationische Rhodiumverbin­ dung der Oxidationsstufen I oder III enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkataly­ sator ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, insbesondere ein Perchlo­ rat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Tetrafluoroborat-, Tetra­ arylborat-, Trifluoracetat-, Alkyl- oder Arylsulfonatanion enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodi­ umkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Phosphan ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Tri­ phenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis-(4-methoxyphenyl)phenylphosphan, Bis- (3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan, Di­ phenylmethylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Triiso­ propylphosphan, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(3-methoxyphenyl)phos­ phan, Tris-(4-fluorophenyl)phosphan, Tris-(3-fluorophenyl)phosphan, Tris-(4- chlorophenyl)phosphan, Tris-(3-chlorophenyl)phosphan, Diphenylphosphino­ pyridin und Bispyridinophenylphosphan.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf den Katalysator das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stammenden Phos­ phoratome zu den Rhodiumatomen zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Diolefin ist, insbesondere ausgewählt aus Cycloocta­ dien, Dicyclopentadien oder Norbornadien.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der Rhodiumkatalysator, bezogen auf die Komponenten Ammoniak, primäres Amin und sekundäres Amin, in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines 2-Arylenamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der eine kationische Rhodiumverbin­ dung der Oxidationsstufe I oder III enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C, wobei
  • - Ar einen Arylrest darstellt, insbesondere aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- und Biphenylreste, oder der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, wie z. B. Indenyl-, Pyridyl- oder Pyrazylreste;
  • - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4- Alkylrest darstellen; und
  • - R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1-C20Alkylrest oder einen der zuvor definierten Arylreste Ar darstellen, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom des Amins der Formel (III) zu einem C4-C10- Heterocyclus verbunden sind, wobei dieser Heterocyclus noch weitere Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann.
9. Verfahren zur Herstellung eines 2-Arylethylamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der eine kationische Rhodiumverbin­ dung der Oxidationsstufe I oder III enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C, wobei die Reste R1 bis R4 und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie in Anspruch 8.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest Ar bis zu 8 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellen oder ausgewählt sind aus der Gruppe der HO-, HC(O)-, HCO2-, H2N-, NC-, HC(O)NH-, H2NC(O)-, NO2-, HSO3-, CF3-, R5-, R5O-, R5C(O)-, R5CO2-, R5NH-, R5 2N-, R5C(O)NH-, R5CO2CHCH-, R5SO2-, R5S(O)-, R5P(O)-, und R5 3Si-Reste, sowie aus fünf- und sechsgliedrigen Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen; wobei R5 einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylrest oder Ar darstellt, wobei Ar die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 8.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylarylverbin­ dung der Formel (II) Styrol ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylarylverbin­ dung ein in ortho-, meta- oder para-Position substituiertes Styrol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol der Formel (II) ein mit einem Heteroarylrest substituiertes Styrol ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel (III) ein primäres oder sekundäres, aromatisches oder aliphati­ sches Amin ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel (III) Morpholin, Piperidin, Piperazin, Dimethylamin, Diethyl­ amin, Dipropylamin oder Dibutylamin ist.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, insbe­ sondere ein Perchlorat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Tetra­ fluoroborat-, Tetraarylborat-, Trifluoracetat-, Alkyl- oder Arylsulfonatanion enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationi­ sche Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III enthält.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Phosphan ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Tri­ phenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis-(4-methoxyphenyl)phenylphosphan, Bis- (3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan, Di­ phenylmethylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Triiso­ propylphosphan, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(3-methoxyphenyl)phos­ phan, Tris-(4-fluorophenyl)phosphan, Tris-(3-fluorophenyl)phosphan, Tris-(4- chlorophenyl)phosphan, Tris-(3-chlorophenyl)phosphan, Diphenylphosphino­ pyridin und Bispyridinophenylphosphan.
19. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf den Katalysator das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stammenden Phosphoratome zu den Rhodiumatomen zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegt.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Diolefin ist, insbesondere ausgewählt aus Cycloocta­ dien, Dicyclopentadien oder Norbornadien.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator, bezogen auf das Amin der Formel (III), in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt wird.
DE19722373A 1997-05-28 1997-05-28 Verwendung eines Rhodiumkatalysators sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen Withdrawn DE19722373A1 (de)

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