EP0984909A1 - Verwendung eines rhodiumkatalysators zur hydroaminierung und/oder oxidativen aminierung von arylsubstituierten olefinen und verfahren zur herstellung eines 2-arylvinylamins - Google Patents

Verwendung eines rhodiumkatalysators zur hydroaminierung und/oder oxidativen aminierung von arylsubstituierten olefinen und verfahren zur herstellung eines 2-arylvinylamins

Info

Publication number
EP0984909A1
EP0984909A1 EP98930677A EP98930677A EP0984909A1 EP 0984909 A1 EP0984909 A1 EP 0984909A1 EP 98930677 A EP98930677 A EP 98930677A EP 98930677 A EP98930677 A EP 98930677A EP 0984909 A1 EP0984909 A1 EP 0984909A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
tris
phosphane
rhodium
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98930677A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Eichberger
Matthias Beller
Harald Trautwein
Jürgen HERWIG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG filed Critical Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Publication of EP0984909A1 publication Critical patent/EP0984909A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C07D295/073—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals with the ring nitrogen atoms and the substituents separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/096—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to the use of a rhodium catalyst and a new process for the preparation of 2-aryl-substituted ethylene and ethyl amines.
  • Amines and their derivatives are of industrial importance as intermediates for dyes, fine chemicals, pharmaceuticals and agricultural products. Of particular importance are 2-aryl-substituted ethylamines, which find numerous applications as pharmaceuticals, agrochemicals and fine chemicals. As simple and multifunctional derivatives of amines, they are of particular technical interest.
  • the object of the present invention is to provide a simple process for the direct amination or hydroamination of aryl-substituted olefins, in particular a process for the preparation of 2-aryl-substituted ethylene and ethyl amines and their derivatives, with which the disadvantages of the prior art mentioned are avoided.
  • a rhodium catalyst for inter- or intramolecular hydroamination and / or inter- or intramolecular oxidative amination of aryl-substituted olefins using primary or secondary amines, characterized in that the rhodium catalyst contains a cationic rhodium compound of oxidation level I or III.
  • This special catalyst makes it possible for the first time to directly amine aryl-substituted olefins.
  • the anti-Markovnikov products are always formed in the case of asymmetrical olefins. This means that the nitrogen atom of the amine used only attacks the more highly substituted carbon atom of the olefin bond.
  • the rhodium catalyst contains a non-coordinating or only weakly coordinating anion, in particular a perchlorate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate or tetrafluoroborate, tetraarylborate, trifluoroacetate, alkyl or arylsulfonate anion.
  • a non-coordinating or only weakly coordinating anion in particular a perchlorate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate or tetrafluoroborate, tetraarylborate, trifluoroacetate, alkyl or arylsulfonate anion.
  • the rhodium catalyst preferably contains a cationic rhodium compound of oxidation state I or III complexed by at least one ligand.
  • a phosphane in particular selected from the group of triphenylphosphine, trifurylphosphine, bis (4-methoxyphenyl) phenylphosphine, bis (3-methoxyphenyl) phenylphosphine, bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tricyclohexylphosphine, n-butylphosphine, thisopropylphosphine, tris- (4-methoxyphenyl) phosphane, tris- (3-methoxyphenyl) phosphane, Ths- (4-fluorophenyl) phosphine, tris- (3-fluorophenyl) phosphane, Ths- (4-chlorophen
  • the ratio of the phosphorus atoms from the phosphine ligands to the rhodium atoms, based on the catalyst is between 0.5: 1 and 10: 1.
  • a diolefin can also be used as the ligand, which is selected in particular from cyclooctadiene, dicyclopentadiene or norbomadiene.
  • the rhodium catalyst based on the primary and / or secondary amine, is used in amounts from 0.0001 mol% to 20 mol%, in particular from 0.1 mol% to 10 mol%.
  • the rhodium catalyst described above can be used particularly well according to the invention for the preparation of a 2-arylvinylamine of the formula (I)
  • Ar represents an aryl radical, in particular from the group of the condensed or uncondensed C 6 -C 22 aromatics, such as, for example, phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and biphenylyl radicals, or the condensed or uncondensed C 5 -C 2 2-heteroaromatics which have at least one nitrogen, oxygen or sulfur atom in the ring, such as, for example, indenyl, pyridyl
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a C1-C 4 alkyl radical
  • R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a C1-C20-alkyl radical or one of the previously defined aryl radicals Ar, or R 3 and
  • this catalyst can also be used to prepare a 2-arylethylamine of the formula (I)
  • radicals R 1 to R and Ar have the same meaning as previously indicated.
  • the aryl radical Ar originating either from the vinylaryl compound of the formula (II) or from the amine of the formula (III), can have up to 8 substituents which independently of one another represent a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom or are selected from the group of HO-, HC (O) -, HCO 2 -, H 2 N-, NC-, HC (O) NH-, H 2 NC (O) -, NO 2 -, HSO 3 -, CF 3 -, R 5 -, R 5 O-, R 5 C (O) -, R 5 CO 2 -, R 5 NH-, R 5 2 N-, R 5 C (O) NH-, R 5 CO 2 CHCH-, R 5 SO 2 -, R 5 S (O) -, R 5 P (O) -, and R 5 3 Si residues, as well as from five and six-membered heteroaromatics which have at least one nitrogen, oxygen or sulfur atom in the ring
  • the vinylaryl compound of the formula (II) is styrene, in particular styrene substituted in the ortho, meta or para position, preferably styrene substituted with a heteroaryl radical.
  • a primary or secondary, aromatic or aliphatic amine can be used as the amine of the formula (III).
  • Morpholine, piperidine, piperazine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine or dibutylamine are particularly preferred.
  • the compounds obtained according to the present process can be isolated or used directly for subsequent reactions such as hydrogenation or reaction with electrophiles (aldehydes, epoxides, alkyl halides).
  • Inert organic solvents are generally used as solvents in the process according to the invention.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, anisole, tetralin and aliphatic ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydropyran, formaldehyde acetals are preferred.
  • the reaction of the amines with substituted styrenes takes place at temperatures of 20-250 ° C, preferably at 40-200 ° C and particularly preferably at 60-160 ° C.
  • the 2-arylvinylamine or the 2-arylethylamine is preferably formed.
  • the mixture of 2-arylvinylamine or 2-arylethylamine obtained in other cases can be isolated by suitable methods, in particular by column chromatography.
  • the 2-arylvinylamine obtained can then be hydrogenated in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst according to standard conditions (K Weissermel, HJ Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 1988) to the corresponding 2-arylethylamine .
  • the products are generally formed in good yields of up to 99% by the process according to the invention.
  • the hydrogenation products of the vinylaryl compound used are observed as by-products and are easily separable.
  • ethylbenzene is formed as a by-product.
  • Example 2-19 are carried out analogously to Example 1.
  • the starting materials and their amounts and the reaction results are summarized in Table 1 (NBD) 2 RhBF was prepared according to TG Schenk et al., Inorg. Chem. 24 (1985), p. 2334. The subsequent hydrogenation to the amine was not carried out in experiments 14-17.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur inter- oder intramolekularen Hydroaminierung und/oder inter- oder intramolekularen oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen mittels primären oder sekundären Aminen, wobei der Rhodiumkatalysator eine kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III enthält, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen.

Description

Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur Hydroaminierung und/oder oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen und Verfahren zur Herstellung eines 2- Arylvinylamins
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Rhodiumkatalysators sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen.
Amine und deren Derivate sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika und Agroprodukten. Von besonderer Bedeutung sind 2-arylsubstituierte Ethylamine, die zahlreiche Anwendungen als Pharmaka, Agrochemikalien und Feinchemikalien finden. Als einfache und vielfältig funktionalisierbare Derivate von Aminen sind sie von besonderem technischen Interesse.
Die Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylenaminen sowie der entsprechenden 2-arylsubstituierten Ethylaminen erfolgte bisher üblicherweise durch die in Houben- Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Aufl. (1957), Band XI/1 , S. 341 ff. beschriebene reduktive Aminierung von Arylacetaldehyden gemäß dem Reaktionsschema:
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylaminen besteht in der nukleophilen Substitution der entsprechenden 2-Aryl-1 -haloethane gemäß dem Reaktionsschema (Houben-Weyl, a.a.O., S. 101 ):
Beide Syntheseverfahren weisen jedoch zahlreiche Probleme auf. Dazu zählen insbesondere: • schlechte Verfügbarkeit und hoher Preis der Edukte;
• Mehrstufige Herstellungsverfahren;
• Bildung von schwer abtrennbaren Nebenprodukten;
• Weiterreaktion der gewünschten Produkte zu kondensierten Aldolprodukten im Falle der reduktive Aminierung; • Salzbildung im Falle der nukleophilen Substitution.
LS. Hegedus beschreibt in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988), 1113, die intramolekulare oxidative Aminierung in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren. Entsprechend diesem Verfahren entstehen bei Verwendung unsymmetrischer Olefine immer Markovnikov-Produkte, d.h. verzweigte Amine.
Des weiteren weisen diese zur übergangsmetallkatalysierten Aminierung eingesetzten Palladiumkatalysatoren geringe Aktivitäten auf.
R. Taube beschreibt in "Reactions with Nitrogen Compounds: Hydroamination", Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, B. Cornils, W. A. Herrmann, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, S. 507 - 520, die direkte Aminierung von Ethylen. Hinsichtlich der Aminierung höherer Olefine als Ethylen wird in dieser Veröffentlichung festgestellt, daß die direkte Aminierung nicht möglich ist, da die höheren Olefine im wesentlichen nicht reagieren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur direkten Amininierung oder Hydroaminierung von arylsubstituierten Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen und deren Derivaten, mit dem die genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur inter- oder intramolekularen Hydroaminierung und/oder inter- oder intramolekularen oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen mittels primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III enthält.
Durch diesen speziellen Katalysator ist es erstmals möglich, arylsubstituierte Olefine auf direktem Wege zu aminieren.
Wesentlich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist, daß bei unsymmetrischen Olefinen immer die anti-Markovnikov-Produkte entstehen. Das bedeutet, daß das Stickstoffatom des eingesetzten Amins ausschließlich an dem höher substituierten Kohlenstoffatom der Olefinbindung angreift.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Rhodiumkatalysator ein nicht oder nur schwach koordinierendes Anion, insbesondere ein Perchlorat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Tetrafluoroborat-, Tetraarylborat-, Trifluoracetat-, Alkyl- oder Arylsulfonatanion.
Vorzugsweise enthält der Rhodiumkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III. Als Ligand kann ein Phosphan, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Triphenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis-(4-methoxyphenyl)phenylphosphan, Bis- (3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan, Diphenylmethylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Thisopropylphosphan, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(3- methoxyphenyl)phosphan, Ths-(4-fluorophenyl)phosphan, Tris-(3- fluorophenyl)phosphan, Ths-(4-chlorophenyl)phosphan, Tris-(3- chlorophenyl)phosphan, Diphenylphosphinopyridin, Bispyridinophenylphosphan, verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stammenden Phosphoratome zu den Rhodiumatomen - bezogen auf den Katalysator - zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegt.
Als Ligand kann aber auch ein Diolefin eingesetzt werden, das insbesondere ausgewählt ist aus Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Norbomadien.
In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform wird der Rhodiumkatalysator, bezogen auf das primäre und/oder sekundäres Amin, in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt.
Besonders gut kann der zuvor beschriebene Rhodiumkatalysator erfindungsgemäß verwendet werden für die Herstellung eines 2-Arylvinylamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
FT N (III )
H rT
bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 °C in Gegenwart dieses Rhodiumkatalysators, wobei
• Ar einen Arylrest darstellt, insbesondere aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten, wie z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- und Biphenylylreste, oder der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, wie z.B. Indenyl-, Pyridyl-
Pyrazyireste;
• R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4- Alkylrest darstellen; und
• R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1-C20- Alkylrest oder einen der zuvor definierten Arylreste Ar darstellen, oder R3 und
R4 zusammen mit dem Stickstoffatom des Amins der Formel (III) zu einem C-ι-Cιo-Heterocyclus verbunden sind, wobei dieser Heterocyclus noch weitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann. Ebenso kann dieser Katalysator erfindungsgemäß zur Herstellung eines 2- Arylethylamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
R3
H R
bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 °C verwendet werden, wobei die Reste R1 bis R und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie zuvor angegeben.
Der entweder aus der Vinylarylverbindung der Formel (II) oder dem Amin der Formel (III) stammende Arylrest Ar kann bis zu 8 Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom darstellen oder ausgewählt sind aus der Gruppe der HO-, HC(O)-, HCO2-, H2N-, NC-, HC(O)NH-, H2NC(O)-, NO2-, HSO3-, CF3-, R5-, R5O-, R5C(O)-, R5CO2-, R5NH-, R5 2N-, R5C(O)NH-, R5CO2CHCH-, R5SO2-, R5S(O)-, R5P(O)-, und R5 3Si-Reste, sowie aus fünf- und sechsgliedrigen Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen; wobei R einen linearen oder verzweigten C1-C20- Alkylrest oder den zuvor beschriebenen Aryirest Ar darstellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Vinylarylverbindung der Formel (II) Styrol, insbesondere ein in ortho-, meta- oder para-Position substituiertes Styrol, vorzugsweise ein mit einem Heteroarylrest substituiertes Styrol.
Als Amin der Formel (III) kann ein primäres oder sekundäres, aromatisches oder aliphatisches Amin eingsetzt werden.
Besonders bevorzugt sind hierbei Morpholin, Piperidin, Piperazin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin oder Dibutylamin.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen, insbesondere die 2-Arylvinylamine können isoliert oder für Folgereaktionen wie Hydrierung oder Umsetzung mit Elektrophilen (Aldehyden, Epoxiden, Alkylhalogeniden) direkt weiter eingesetzt werden. Als Lösungsmittel dienen im erfindungsgemäßen Verfahren generell inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Anisol, Tetralin und aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydropyran, Formaldehydacetale. Die Umsetzung der Amine mit substituierten Styrolen findet bei Temperaturen von 20 - 250 °C, bevorzugt bei 40 - 200 °C und besonders bevorzugt bei 60 - 160 °C statt.
Je nach Wahl der Ausgangsprodukte wird bevorzugt das 2-Arylvinylamin oder das 2-Arylethylamin gebildet.
So entsteht einerseits beispielsweise unter Verwendung von 2-Vinylnaphtalin und Piperidin entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich das 2- Arylvinylamin. Auf der anderen Seite entsteht z.B. aus der Reaktion von 2-Vinylpyridin und Morpholin ausschließlich das 2-Arylethylamin.
Das in anderen Fällen erhaltene Gemisch aus 2-Arylvinylamin oder 2-Arylethylamin kann man durch geeignete Verfahren, insbesondere säulenchromatographisch isolieren.
Um die Ausbeute des entstandenen 2-Arylethylamins zu erhöhen, kann man das erhaltene 2-Arylvinylamin anschließend in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator nach Standardbedingungen (K Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 1988) zu dem korrespondierenden 2- Arylethylamin hydrieren.
Die Produkte bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren generell in guten Ausbeuten bis zu 99 %.
Als Nebenprodukte werden die Hydrierprodukte der eingesetzten Vinylarylverbindung beobachtet, die leicht abtrennbar sind. Im Fall von Styrol entsteht als Nebenprodukt Ethylbenzol.
Beispiele: Alle Versuche wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die verwendeten Chemikalien wurden nach allgemein üblichen Vorschriften absolutiert und unter N2 bzw. Argon aufbewahrt. (COD)2RhBF4 (Bis-1-2:5-6-η- cyclooctadien(1 ,5)rhodium(l)tetrafluoroborat) wurde gemäß R.R. Schrock, J. Osborn in J. Am. Chem. Soc. 93 (1971 ), S. 3089, hergestellt.
Beispiel 1:
17,6 mmol Styrol werden mit 4,4 mmol Piperidin in Gegenwart von 2,5 mol% (45 mg) Rhodiumkatalysator (Bis-1-2:5-6-η-cyclooctadien(1 ,5)rhodium(l)tetrafluoroborat) und 2 eq. Triphenylphosphan (58 mg) in 10,0 ml Tetrahydrofuran gemischt. Diese Mischung wird 20 h lang unter Schutzgas refluxiert. Anschließend wird 48 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar und 0,5 g Pd/C (5%-ig) hydriert. Nach Abfiltrieren von Pd/C wird das Lösemittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand mit 20,0 ml Methylenchlorid aufgenommen, danach 3 mal gegen je 20 ml 5 %-ige Salzsäure ausgeschüttelt und die wäßrigen Phasen vereinigt. Anschließend wird die wäßrige Phase mit NaOH-Plätzchen vorsichtig auf einen pH-Wert von 9 gebracht und 3 mal gegen 20 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und im Vakuum (10"3 bar) getrocknet. Das Produkt wird säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält das gewünschte Produkt (Λ/-2-Phenylethylpiperidin) in 55 % Ausbeute. Das Produkt wird mittels 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT-13C-NMR und MS charakterisiert. Beispiele 2 - 19 Die Beispiele 2 - 19 werden analog Beispiel 1 ausgeführt. Die Edukte und deren Mengen sowie die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. (NBD)2RhBF wurde gemäß T.G. Schenk et al. in Inorg. Chem. 24 (1985), S. 2334, hergestellt. Die anschließende Hydrierung zum Amin wurde in den Versuchen 14 - 17 nicht durchgeführt.
Tabelle 1
Abkürzungen:
COD = Cyclooctadien NBD = Norbornadien

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur inter- oder intramolekularen
Hydroaminierung und/oder inter- oder intramolekularen oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen mittels primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, insbesondere ein Perchlorat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Tetrafluoroborat-, Tetraarylborat-, Trifluoracetat-, Alkyl- oder Arylsulfonatanion enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder IM enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Phosphan ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Triphenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis-(4-methoxyphenyl)phenylphosphan, Bis-(3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan, Diphenylmethylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan,
T isopropylphosphan, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(3- methoxyphenyl)phosphan, Tris-(4-fluorophenyl)phosphan, Tris-(3- fluorophenyl)phosphan, Tris-(4-chlorophenyl)phosphan, Tris-(3- chlorophenyl)phosphan, Diphenylphosphinopyridin und Bispyridinophenylphosphan
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf den Katalysator das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stammenden Phosphoratome zu den Rhodiumatomen zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Diolefin ist, insbesondere ausgewählt aus Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator, bezogen auf die Komponenten Ammoniak, primäres Amin und sekundäres Amin, in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines 2-Arylvinylamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (III)
R
(III)
H -N -R<
in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der eine kationische
Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder IM enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 °C, wobei
• Ar einen Aryirest darstellt, insbesondere aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten, wie z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- und Biphenylylreste, oder der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, wie z.B. Indenyl-, Pyridyl- oder Pyrazylreste;
• R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4- Alkylrest darstellen; und
• R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C-1-C20- Alkylrest oder einen der zuvor definierten Arylreste Ar darstellen, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoff atom des Amins der Formel (IM) zu einem C4-Cιo-Heterocyclus verbunden sind, wobei dieser Heterocyclus noch weitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann.
9. Verfahren zur Herstellung eines 2-Arylethylamins der Formel (I)
durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)
mit einem Amin der Formel (IM)
R°
. N „ 4 (III ) H R
in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der eine kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder IM enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 °C, wobei die Reste R1 bis R4 und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie in Anspruch 8.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryirest Ar bis zu 8 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom darstellen oder ausgewählt sind aus der Gruppe der HO-, HC(O)-, HCO2-, H2N-, NC-, HC(O)NH-, H2NC(O)-, NO2-, HS03-, CF3- , R5-, R5O-, R5C(O)-, R5CO2-, R5NH-, R5 2N-, R5C(O)NH-, R5CO2CHCH-,
R5SO2-, R5S(O)-, R5P(O)-, und R5 3Si-Reste, sowie aus fünf- und sechsgliedrigen Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen; wobei R5 einen linearen oder verzweigten C-|-C2o-Alkylrest oder Ar darstellt, wobei Ar die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 8.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylarylverbindung der Formel (II) Styrol ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylarylverbindung ein in ortho-, meta- oder para-Position substituiertes Styrol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol der Formel (II) ein mit einem Heteroarylrest substituiertes Styrol ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel (III) ein primäres oder sekundäres, aromatisches oder aliphatisches Amin ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel (IM) Morpholin, Piperidin, Piperazin, Dimethylamin,
Diethyiamin, Dipropylamin oder Dibutylamin ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, insbesondere ein Perchlorat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Tetrafluoroborat-, Tetraarylborat-, Trifluoracetat-, Alkyl- oder Arylsulfonatanion enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder IM enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Phosphan ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Triphenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis-(4-methoxyphenyl)phenylphosphan, Bis-(3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan,
Diphenylmethylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Triisopropylphosphan, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphan, Tris-(3- methoxyphenyl)phosphan, Tris-(4-fluorophenyl)phosphan, Tris-(3- fluorophenyl)phosphan, Tris-(4-chlorophenyl)phosphan, Tris-(3- chlorophenyl)phosphan, Diphenylphosphinopyridin und
Bispyridinophenylphosphan.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf den Katalysator das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stammenden Phosphoratome zu den Rhodiumatomen zwischen 0,5 : 1 und
10 : 1 liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand ein Diolefin ist, insbesondere ausgewählt aus Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator, bezogen auf das Amin der Formel (IM), in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt wird.
EP98930677A 1997-05-28 1998-05-08 Verwendung eines rhodiumkatalysators zur hydroaminierung und/oder oxidativen aminierung von arylsubstituierten olefinen und verfahren zur herstellung eines 2-arylvinylamins Withdrawn EP0984909A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722373 1997-05-28
DE19722373A DE19722373A1 (de) 1997-05-28 1997-05-28 Verwendung eines Rhodiumkatalysators sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen- und Ethylaminen
PCT/EP1998/002715 WO1998054115A1 (de) 1997-05-28 1998-05-08 Verwendung eines rhodiumkatalysators zur hydroaminierung und/oder oxidativen aminierung von arylsubstituierten olefinen und verfahren zur herstellung eines 2-arylvinylamins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0984909A1 true EP0984909A1 (de) 2000-03-15

Family

ID=7830772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98930677A Withdrawn EP0984909A1 (de) 1997-05-28 1998-05-08 Verwendung eines rhodiumkatalysators zur hydroaminierung und/oder oxidativen aminierung von arylsubstituierten olefinen und verfahren zur herstellung eines 2-arylvinylamins

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0984909A1 (de)
JP (1) JP2002500653A (de)
AU (1) AU8103798A (de)
DE (1) DE19722373A1 (de)
IL (1) IL133117A0 (de)
WO (1) WO1998054115A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281387B1 (en) * 1999-10-29 2001-08-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and catalyst for synthesizing aliphatic, cyclic and aromatic alkanolamines and alkyleneamines
US6384282B2 (en) * 2000-03-01 2002-05-07 Yale University Transition metal-catalyzed process for addition of amines to carbon-carbon double bonds
DE10025114A1 (de) * 2000-05-20 2001-11-22 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Arylethylaminen durch Aminierung von Arylolefinen
ES2268987B1 (es) * 2005-08-05 2008-02-01 Ragactives, S.L. Procedimiento para la obtencion de 3,3-difenilpropilaminas.
CN103370302B (zh) 2011-02-21 2015-06-17 赢创德固赛有限公司 借助Xantphos催化剂体系用氨将醇直接胺化成伯胺的方法
US10435394B2 (en) 2014-10-08 2019-10-08 Riken Plant growth-promotion agent and method for promoting plant growth

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9854115A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU8103798A (en) 1998-12-30
JP2002500653A (ja) 2002-01-08
IL133117A0 (en) 2001-03-19
WO1998054115A1 (de) 1998-12-03
DE19722373A1 (de) 1998-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1303525B1 (de) Adamantylgruppen enthaltende phosphanliganden, deren herstellung und ihre verwendung in katalytischen reaktionen
DE60109812T2 (de) Herstellung von polymerisationskatalysatoren
EP2649040B1 (de) Verfahren zur homogen-katalysierten, hochselektiven direkten aminierung von primären alkoholen mit ammoniak zu primären aminen bei hohem volumenverhältnis von flüssig- zu gasphase und/oder hohen drücken
EP0842183A1 (de) Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen
US5434262A (en) Process for the synthesis of cyclic polynitrogenated compounds
WO2016023772A1 (de) Verfahren zur herstellung zyklischer alpha-ketoalkohole aus zyklischen alpha-ketoenolen
WO1998054115A1 (de) Verwendung eines rhodiumkatalysators zur hydroaminierung und/oder oxidativen aminierung von arylsubstituierten olefinen und verfahren zur herstellung eines 2-arylvinylamins
DE60021394T2 (de) Transferhydrierungsverfahren
EP1070718B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Grignard-Reagenzien und neue Grignard-Reagenzien
EP1692149B1 (de) Verfahren zur herstellung von orthometallierten und orthosubstituierten aromatischen verbindungen
EP2220100B1 (de) Chirale cycloplatinierte komplexe, herstellungsverfahren sowie deren verwendung in medizin und katalyse
WO2006114438A2 (de) Mehrfach substituierte ferrocene
WO2015067448A1 (de) Katalytische hydrierung zur herstellung von aminen aus amidacetalen, keten-n, o-acetalen oder esterimiden
EP1628985A2 (de) Chirale liganden und deren bergangsmetallkomplexe
DE60032936T2 (de) Katalyse unter verwendung von phosphinoxid-verbindungen
EP1636243B1 (de) Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen
WO2024099888A1 (en) Improved process for converting modified aminonitriles to corresponding amino alcohols
WO2023088620A1 (de) Cyclische biarylphosphine als liganden für palladiumhaltige katalysatoren in kreuzkupplungsreaktionen
EP1597220A2 (de) Phosphazeniumsalz-mischungen enthaltend hexakis(amino)diphosphazenium, tetrakis(amino)-phosphonium und polyaminophospazenium-salze
EP1409493A1 (de) Verfahren zur herstellung von nicht-chiralen und optisch aktiven hydroxygruppen enthaltenden organischen verbindungen
EP1683791B1 (de) Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid
EP1561750A1 (de) Verfahren zur asymmetrischen Epoxidierung von Olefinen
EP1405843A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminostilbenderivaten
DD298090A5 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxylierten en-ketonen, acetylenischen grignardverbindungen und hydroxylierten in-ketonen
DE102007059298A1 (de) Neue chirale Phosphorliganden für die enantioselektive Katalyse

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19991228

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB LI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DEGUSSA AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20041201