EP1597220A2 - Phosphazeniumsalz-mischungen enthaltend hexakis(amino)diphosphazenium, tetrakis(amino)-phosphonium und polyaminophospazenium-salze - Google Patents

Phosphazeniumsalz-mischungen enthaltend hexakis(amino)diphosphazenium, tetrakis(amino)-phosphonium und polyaminophospazenium-salze

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EP1597220A2
EP1597220A2 EP04709990A EP04709990A EP1597220A2 EP 1597220 A2 EP1597220 A2 EP 1597220A2 EP 04709990 A EP04709990 A EP 04709990A EP 04709990 A EP04709990 A EP 04709990A EP 1597220 A2 EP1597220 A2 EP 1597220A2
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
reaction
formula
compound
mixtures
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04709990A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wessel
Daniel Decker
Thomas Sommer
Hagen HÜNIG
Reinhard Schwesinger
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to aminophosphazenium salt mixtures, a process for their preparation and their use as catalysts for phase transfer reactions, nucleophilic substitution reactions or halogen-fluorine exchange reactions.
  • the variant described relates to the synthesis of hexakis (dimethylamino) diphosphazenium tetrafluoroborate (Angew. Chem. 103 (1991), 1376 or Angew. Chem. 104 (1992), 864) and includes the reaction of phosphorus pentachloride with ammonium chloride and subsequent reaction with dimethylamine and sodium tetrafluoroborate in nitromethane (CH 3 NO 2 ) or phosphorus oxychloride (POCI 3 ).
  • the higher homologous polyaminophosphazenium salts are produced via multi-stage syntheses (cf. R. Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081), for example by converting from phosphorus pentachloride with a secondary amine, adding ammonia and subsequent treatment with Potassium methylate in methanol first synthesized an iminotrisaminophosphorane and then reacted it with an alkyliminophosphorus trichloride, which was previously prepared from the corresponding alkylammonium chloride with a mixture of PCI 5 and PCI 3 .
  • the object is achieved by a process for the preparation of aminophosphazenium mixtures which contain 5 to 99.5% by weight, in particular 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight of a compound of the formula (I) 95 to 0.5% by weight, in particular 90 to 5% by weight, preferably 80 to 20% by weight of a compound of the formula (II) and at most 10% by weight, preferably at most 8% by weight, particularly preferably contain at most 5% by weight of one or more compounds of the general formula (III a),
  • a 1 to A 32 are, independently of one another, the same or different, and are a straight-chain or branched alkyl or alkenyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 4-8 carbon atoms, an aryl having 6 to 12 carbon atoms Aralkyl having 7-12 carbon atoms, or A 1 -A 2 , A 3 -A 4 , A 5 -A 6 etc.
  • a 31 - A 32 are independently of one another, identical or different and directly or via O or NA 33 with one another are connected to a ring having 3 to 7 ring members and
  • a 33 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, where Xi and / or X 2 and / or X 3 independently of one another are radicals of the formula (III b), or the radicals Xi and / or X 2 and / or X 3 also represent a straight-chain or branched alkyl or alkenyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms, or in each case the radicals which are located on an identically bound nitrogen atom, for example A 1 and A 2 , A 3 and A 4 ,
  • a 5 and A 6 etc. to A 31 and A 32 are independently of one another, identical or different and are bonded to one another directly or via O or NA 33 to form a ring having 3 to 7 ring members,
  • a 33 for an alkyl having 1 to 4 carbon atoms and B "represents a monovalent organic or inorganic acid residue or the equivalent of a polyvalent acid residue,
  • a phosphorus pentahalide is first reacted with ammonia or an ammonium halide in an inert solvent with removal of hydrogen halide and then with one or more amines of the general formula HNA 1 A 2 , HNA 3 A 4 , etc. to HNA 31 A 32 , in which A 1 to A 32 means the above-mentioned radicals are reacted, the reaction product obtained is adjusted to pH 7 to 15 with aqueous alkali, the organic and aqueous phases are separated and the organic phase is concentrated by distillation or the reaction product is isolated as a solid by completely removing the solvent becomes.
  • the present invention further relates to the mixtures themselves and their use as catalysts and co-catalysts for phase transfer reactions, nucleophilic substitution reactions or halogen-fluorine exchange reactions.
  • phosphorus pentahalide (PHal 5 ) with ammonia or a Implemented ammonium halide, the ratio PHals to ammonia or ammonium halide being 0.5: 1 to 5: 1.
  • the reaction is carried out at a temperature around the range of 25 ° C to 200 ° C in an inert solvent with removal of hydrogen halide.
  • the reaction mixture obtained is then in a second reaction step with one or more amines of the general formula HNA 1 A 2 , HNA 3 A 4 , etc.
  • HNA 31 A 32 in which A 1 to A 32 are the radicals mentioned above, in a ratio of 6 : 1 to 50: 1, based on the phosphorus pentahalide reacted at -20 to 200 ° C, the reaction product obtained at 0 to 80 ° C with aqueous alkali to a pH of 7 to 15, the organic and the aqueous Phase separated and the organic phase concentrated by distillation.
  • the product obtained is used directly as a solution or isolated as a solid by completely distilling off the solvent. If desired, the composition of the reaction product can be changed with respect to the individual components by recrystallization.
  • the primary reaction product is a dispersion of various intermediates, to which the amine is usually metered in.
  • the reverse order of addition is also possible.
  • the ratio of the individual phosphazene structures can be determined by choosing the ratio of phosphorus pentahalide to ammonia or ammonium halide. A low ratio leads to an increased proportion of the components of the formulas purple in the product mixture. Height
  • the reaction product is treated at 0 to 80 ° C. with aqueous alkali.
  • the lye is used in such amounts that a pH of 7 to 15 is maintained during the treatment.
  • hydrolyzable constituents of the reaction product are released and the amine used in excess is released from the hydrohalides of the amine formed during the reaction.
  • the recovered amine can be used again in the reaction.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase, which contains the desired reaction product, the solvent, excess and the amine liberated from the hydrohalides of the amine.
  • the organic phase is then concentrated, e.g. by vacuum distillation and uses the residue directly or completely distills off the solvent and isolates the product as a solid. Precipitation with a second solvent and filtering the precipitate gives a product that is different
  • Product composition has as a product which is obtained by completely distilling off the solvent.
  • the solvent used for the precipitation is used in an amount of 500 to 5% by weight. If desired, the ratio of the individual components I, II and purple in the mixtures can be changed by recrystallizing the reaction product with a further solvent.
  • the reaction of the phosphorus pentahalide with ammonia or the ammonium halide is carried out at 25 ° C. to 200 ° C., preferably at 50 to 150 ° C., the hydrogen halide formed being removed during the reaction.
  • the halides used are preferably phosphorus pentachloride, phosphorus pentabromide, ammonium chloride and ammonium bromide. It is also possible to produce the phosphorus pentahalide in a preceding reaction step from the corresponding phosphorus trihalide with the halogen.
  • the phosphorus pentahalide is reacted with ammonia or the ammonium halide in a ratio of 0.5: 1 to 5: 1, in particular 1: 1 to 4: 1, preferably 1.5: 1 to 3: 1.
  • the inert solvent used is phosphorus oxychloride (POCI 3 ), an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon or a single or multiply chlorinated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • Suitable as solvents are, for example, phosphorus oxychloride, methylcyclohexane, heptane, octane, toluene, ethylbenzene, mesitylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, industrial mixtures of isomeric xylenes, tetrachloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene, dichlorobenzene, dichlorotoluene, especially POCl 3 , Toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene. Mixtures of solvents can also be used.
  • the implementation of the reaction product is, for example, phosphorus oxychloride, methylcyclohexane, heptane, octane, toluene, ethylbenzene, mesitylene, o-xylene, m-xylene, p-x
  • Phosphorus penta-halide with ammonia or ammonium halide with the amine or amines, the solvents mentioned above are suitable with the exception of phosphorus oxychloride, which is not stable under these conditions.
  • the hydrogen halide formed during the reaction is continuously removed by letting it escape from the apparatus, supporting the removal of the hydrogen halide through the apparatus with an inert gas stream or by applying a slight vacuum.
  • reaction product with the amine is reacted in a ratio of 6: 1 to 50: 1, in particular 7: 1 to 30: 1, preferably 8: 1 to 25: 1, based on the phosphorus pentahalide used ,
  • the amine is added and the reaction is continued at from -20 to 200 ° C., in particular at 0 to 180 ° C., preferably at 20 to 160 ° C.
  • the reaction is usually operated without pressure, but the reaction can take place under
  • Pressure are carried out so that solvents can be used whose boiling point is below the temperature range mentioned above.
  • the reaction product is treated at 0 to 80 ° C., in particular 10 to 70 ° C., preferably 25 to 50 ° C., with aqueous alkali, so that a pH of 7 to 15, in particular of 8 to 14.5, preferably 9 to 14.
  • aqueous alkali so that a pH of 7 to 15, in particular of 8 to 14.5, preferably 9 to 14.
  • Suitable aqueous lye is, for example, 5 to 50, in particular 15 to 30, preferably 20 to 25% by weight alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solution. It is particularly easy to use an appropriate aqueous NaOH or KOH solution.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase.
  • the mixtures of the compounds of the formulas I, II and lilac are in the organic phase.
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl radical, benzyl radical or naphthyl radical, R 2 -SO 3 ", wherein R 2 is an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl radical, tolyl radical or naphthyl radical, HCO 3" "A CO3 2” , AC 6 H 4 (COO " ) 2, CN “ , R 1 O " , where R 1 has the meaning given above.
  • B “ in particular means F “ , CI “ , Br “ , J “ , BF 4 “ , PF 6 “ or ⁇ SO 2” , preferably F ' , CI “ , Br “ for use as Halex catalysts.
  • the invention further relates to the use of the abovementioned mixtures, which contain the compounds of the formulas I, II and lilac, as catalysts or cocatalysts for phase transfer reactions, nucleophilic substitutions or halex reactions, in particular for phase transfer reactions and halex reactions, preferably for halex reactions.
  • the mixture is then cooled to 20 ° C. and 1920 g (22.5 mol) of piperidine are metered in with cooling so that the internal temperature does not exceed 50 ° C.
  • the mixture is heated to reflux and followed for 22 hours.
  • the mixture is cooled to 40 ° C. and 700 g of a 20% strength aqueous sodium hydroxide solution are added.
  • the organic phase is separated off and evaporated to dryness on a rotary evaporator.
  • Piperidine is redistilled from the distillate and used again.
  • the isolated solid is dried and examined by 31 P NMR spectroscopy.
  • the mixture consists of 1, 1, 1, 3,3,3-hexakis (piperidino) diphosphazenium chloride (P 2 PipCI) and tetrakis (piperidino) phosphonium chloride (PiPipCI) in a ratio of 1: 8.
  • Example 3 1000 ml of POCI 3 are placed in a 41 flat-bottomed flask under argon and 208.3 g (1 mol) of PCI 5 and 17.65 g (0.33 mol) of NH 4 CI are introduced in succession. The reaction mixture is slowly heated to reflux and stirred until the evolution of gas has ended. The hydrogen chloride released during the reaction is continuously removed via an exhaust pipe. The POCI3 used is then distilled off as completely as possible and replaced by 2000 ml of chlorobenzene. The reaction mixture is cooled to 20 ° C., 1277 g (15 mol) of piperidine are added while cooling with ice and the mixture is stirred at 40 ° C. for 4.5 days.
  • Tetrakis (piperidino) phosphonium chloride 92.1 g of potassium fluoride (1.57 mol) and 39.5 g of chlorobenzene were added.
  • the reaction mixture is dried azeotropically by distillation at reduced pressure. Then bring to 190 ° C and Held for 24 hours. Gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows 24.6% 2-chloro-6-fluorobenzaldehyde and 75.2% 2,6-difluorobenzaldehyde.
  • Comparative Example 4a Preparation of 2,6-difluorobenzaldehyde from 2-chloro-6-fluorobenzaldehyde by means of a chlorine-fluorine exchange reaction using tetrakis (piperidino) phosphonium chloride (PiPipCI) or 1, 1, 1, 3,3,3-hexakis (piperidino) diphosphazenium chloride (P 2 PipCI) as catalyst:
  • DCTFPy CTFPy PFPy 11 mmol of catalyst 38.3 g of potassium fluoride (0.66 mol) and 50 g of chlorobenzene are successively added to 135 g of molten sulfolane.
  • the reaction mixture is dried azeotropically by distillation at reduced pressure.
  • 44.4 g of 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine are added and the mixture is heated to 190 ° C. in a closed stirred autoclave and held for 24 hours in this reaction.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The following sales were obtained

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Abstract

Mischungen enthaltend 5 bis 99,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), 95 bis 0,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (II) und höchstens 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (III a), worin A1 bis A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A1-A2, A3-A4, A5-A6 usw. bis A31-A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei X1 und/oder X2 und/oder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel (III b), oder die Reste X1 und/oder X2 und/oder X3 ebenfalls für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder jeweils die Reste, die sich an einem identisch gebundenen Stickstoffatomen befinden, z.B. A1 und A2, A3 und A4, A5 und A6 usw. bis A31 und A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind und A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B- für einen einwertigen organischen oder anorganischen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests steht. Die Mischungen eignen sich als Katalysatoren und Co-Katalysatoren für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionsreaktionen oder Halogen-Fluor-Austauschreaktionen.

Description

Beschreibung
Phosphazeniumsalz-Mischungen enthaltend Hexakis(amino)diphosphazenium, Tetrakis(amino)-phosphonium und Polyaminophospazenium-Salze
Die vorliegende Erfindung betrifft Aminophosphazeniumsalz-Mischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionsreaktionen oder Halogen- Fluor-Austauschreaktionen.
Aminophosphonium-Salze und Polyaminophosphazenium-Salze finden, wie z.B. in US-A-5,824,827, EP-A-1 070 723, EP-A-1 070 724 und EP-A-1 266 904 beschrieben, Anwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Fluor enthaltende Verbindungen mittels einer Halogen-Austauschreaktion (Halogen Exchange = Halex-Reaktion).
Die in US-A-5,824,827, EP-A-1 070 723 genannten Aminophosphonium-Salze und diese enthaltende Mischungen (EP-A-1 070 724) liefern zwar gute Ergebnisse bei der Katalyse von Halex-Reaktionen, sind aber im Vergleich zu den Polyaminophosphazenium-Sal∑en weniger aktive Katalysatoren. Die bislang bekannten Synthesen von Polyamino-phosphazenium-Verbindungen sind allerdings sehr aufwendig und mit Nachteilen verbunden, so dass deren großtechnische Anwendung bislang nicht in Frage kommt.
Die Herstellung und Isolierung von reinen Hexakis(amino)diphosphazeniumsalzen nach R. Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081 erfolgt z.B. dadurch, dass man aus Phosphorpentachlorid zunächst mit einem sekundärem Amin ein Chloro-trisamino-phosphonium-Salz erzeugt und dieses dann mit einem Tris(amino)phosphor-lmin zum Hexakis(amino)diphosphazeniumchlorid umsetzt. Das Phosphor-Imin muss zuvor durch Umsetzung des Chloro- trisaminophosphonium-Salzes mit Ammoniak und anschließender Behandlung mit Kaliummethylat in Methanol hergestellt werden. Eine einfachere von R. Schwesinger et al. beschriebene Variante bezieht sich auf die Synthese von Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium-tetrafluoroborat (Angew. Chem. 103 (1991 ), 1376 bzw. Angew. Chem. 104 (1992), 864) und beinhaltet die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid und anschließender Reaktion mit Dimethylamin und Natriumtetrafluoroborat in Nitromethan (CH3NO2) bzw. Phosphoroxychlorid (POCI3).
Die höheren homologen Polyaminophosphazenium-Salze werden über mehrstufige Synthesen hergestellt (vgl. R. Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081), indem man z.B. aus Phosphorpentachlorid durch Umsetzung mit einem sekundären Amin, Zugabe von Ammoniak und anschließender Behandlung mit Kaliummethylat in Methanol zunächst ein Imino-trisaminophosphoran synthesiert und dieses dann mit einem Alkyliminophosphortrichlorid umsetzt, welches zuvor aus dem korrespondierenden Alkylammoniumchlorid mit einer Mischung aus PCI5 und PCI3 hergestellt wurde.
Diese Synthesevorschriften sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden: Bei der Verwendung von Nitromethan als Lösemittel kommt es bei der Synthese zur Bildung von explosionsgefährlichen Nitromethan-Amin-Gemischen, so dass Nitromethan aus sicherheitstechnischen Gründen als Lösungsmittel für die Synthese der Aminophosphazenium-Salzen ausscheidet. Die Verwendung von Phosphoroxychlorid (POCI3) als Solvens für die Synthese des Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium-tetrafluoroborates besitzt den Nachteil, dass es mit dem Dimethylamin zu Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) als ungewünschtes cancerogenes Nebenprodukt reagiert.
Weiterhin ist der großindustrielle Einsatz von POCI3 als Lösungsmittel aufgrund seiner Giftigkeit (Einstufung T+) stark eingeschränkt und erfordert zusätzliche Anforderungen an die gewerbehygienischen Maßnahmen und die Auslegung von technischen Anlagen.
In Anbetracht der genannten Einschränkungen und Nachteile der beschriebenen Aminophosphazenium-Synthesen besteht ein großes Bedürfnis nach einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von Polyaminophosphazenium-Salzen oder diese enthaltende Mischungen, welche den Einsatz toxischer Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien auf das Nötige reduziert, die Bildung von cancerogenen Nebenprodukten möglichst vermeidet und zu Katalysatoren für die Halex-Reaktion führt, welche eine vergleichbare katalytische Aktivität besitzen wie die reinen Polyaminophosphazenium-Salze und eine aufwendige Trennung der Einzelkomponenten überflüssig macht.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Aminophosphazenium-Mischungen, welche 5 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) , 95 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 90 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (II) und höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 8 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew. % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (III a) enthalten,
I II
lila
worin A1 bis A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4-8-Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A1-A2, A3-A4, A5-A6 usw. bis A31- A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind und A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei Xi und/oder X2 und/oder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel (III b), oder die Reste Xi und/oder X2 und/oder X3 ebenfalls für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder jeweils die Reste, die sich an einem identisch gebundenen Stickstoffatom befinden, z.B. A1 und A2, A3 und A4,
A5 und A6 usw. bis A31 und A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B" für einen einwertigen organischen oder anorganischen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests steht,
wobei ein Phosphorpentahalogenid zunächst mit Ammoniak oder einem Ammoniumhalogenid in einem inerten Lösungsmittel unter Entfernung von Halogenwasserstoff umgesetzt und anschließend mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel HNA1A2, HNA3A4, etc. bis HNA31A32 , worin A1 bis A32 die vorstehend genannten Reste bedeuten zur Reaktion gebracht wird, das erhaltene Reaktionsprodukt mit wässeriger Lauge auf pH 7 bis 15 eingestellt, die organische und die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Destillation aufkonzentriert oder das Reaktionsprodukt durch vollständige Entfernung des Lösungsmittels als Feststoff isoliert wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Mischungen selbst sowie deren Verwendung als Katalysatoren und Co-Katalysatoren für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionsreaktionen oder Halogen- Fluor-Austauschreaktionen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem ersten Umsetzungsschritt Phosphorpentahalogenid (PHal5) mit Ammoniak oder einem Ammoniumhalogenid umgesetzt, wobei das Verhältnis PHals zu Ammoniak oder Ammoniumhalogenid 0,5:1 bis 5:1 beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur um Bereich von 25°C bis 200°C, in einem inerten Lösungsmittel unter Entfernung von Halogenwasserstoff durchgeführt. Anschließend wird die erhaltene Reaktionsmischung in einem zweiten Umsetzungsschritt mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel HNA1A2, HNA3A4, etc. bis HNA31A32, worin A1 bis A32 die vorstehend genannten Reste bedeuten, im Verhältnis 6 : 1 bis 50 : 1 , bezogen auf eingesetztes Phosphorpentahalogenid bei -20 bis 200°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene Reaktionsprodukt bei 0 bis 80°C mit wässeriger Lauge auf einen pH-Wert von 7 bis 15 eingestellt, die organische und die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Destillation aufkonzentriert. Das erhaltene Produkt wird direkt als Lösung verwendet oder durch vollständiges Abdestillieren des Lösungsmittel als Feststoff isoliert. Falls gewünscht, kann man durch Umkristallisieren die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes hinsichtlich der Einzelkomponenten verändern.
Bei der Reaktion von Phosphorpentahalogenid mit Ammoniak bzw. dem Ammonium-halogenid bildet sich als primäres Reaktionsprodukt eine Dispersion verschiedener Intermediate, zu welcher man üblicherweise das Amin zudosiert. Die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe ist ebenfalls möglich.
Durch Wahl des Verhältnisses von Phosphorpentahalogenid zu Ammoniak bzw. Ammonium-halogenid lässt sich das Verhältnis der einzelnen Phosphazenstrukturen bestimmen. Ein niedriges Verhältnis führt zu einem erhöhten Anteil der Komponenten der Formeln lila im Produktgemisch. Hohe
Temperaturen begünstigen die Bildung der höher kondensierten Phosphazenium- Verbindungen, kurze Reaktionszeiten führen zu unvollständigen Umsetzungen und zur Bildung von Nebenprodukten in den Folgeschritten.
Bei der Reaktion der im ersten Umsetzungsschritt erhaltenen
Zwischenverbindungen mit dem Amin bzw. den Aminen nutzt man die Reaktionswärme aus um das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur aufzuheizen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung bei der jeweiligen Endtemperatur nachgerührt.
Nach Beendigung des zweiten Umsetzungsschrittes wird das Reaktionsprodukt bei 0 bis 80°C mit wässeriger Lauge behandelt. Man setzt die Lauge in solchen Mengen ein, dass bei der Behandlung ein pH-Wert von 7 bis 15 eingehalten wird. Durch die Behandlung mit der wässerigen Lauge werden hydrolysierbare Bestandteile des Reaktionsproduktes freigesetzt und das im Überschuss eingesetzte Amin aus den bei der Umsetzung gebildeten Hydrohalogeniden des Amins freigesetzt. Das zurückgewonnene Amin kann in die Reaktion wieder eingesetzt werden.
Man trennt die wässerige Phase von der organischen Phase, die das gewünschte Reaktionsprodukt, das Lösungsmittel, überschüssiges und das aus den Hydrohalogeniden des Amins freigesetzte Amin enthält. Anschließend engt man die organische Phase z.B. durch Vakuumdestillation ein und verwendet den Rückstand direkt oder destilliert das Lösungsmittel komplett ab und isoliert das Produkt als Feststoff. Durch Ausfällen mit einem zweiten Lösungsmittel und Filtrieren des Niederschlages erhält man ein Produkt, welches eine andere
Produktzusammensetzung besitzt als ein Produkt, welches durch komplettes Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten wird. Das zur Fällung verwendete Lösungsmittel wird in einer Menge von 500 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Falls gewünscht kann man durch Umkristallisieren des Reaktionsproduktes mit einem weiteren Lösungsmittel das Verhältnis der Einzelkomponenten I, II und lila in den Mischungen verändern.
In Anbetracht der Tatsache, dass nach Schwesinger et al. die Umsetzung des aus POCI3 gewonnenen Hexachlorodiphosphazenium-Salzes nur mit dem sterisch wenig anspruchsvollen Dimethylamin beschrieben ist, ist es für den Experten als überraschend anzusehen, dass diese Umsetzung auch mit sterisch anspruchsvollen Aminen wie z.B. Piperidin und Pyrrolidin (vergleiche Beispiele 1 bis 3) in hoher Selektivität und hervorragenden Ausbeuten möglich ist. Ferner ist es beachtlich, dass im Hinblick auf die literaturbeschriebenen Synthesen, die erhaltenen Mischungen eine definierte Zusammensetzung besitzen, d.h. aus überwiegend zwei Verbindungen der Formel I und II bestehen. Der Fachmann hätte erwartet, dass sich bei der beschriebenen Herstellweise eine Vielzahl von Produkten bildeten.
Ebenfalls beeindruckend und als unerwartet anzusehen ist es, dass die erhaltenen Mischungen direkt als Katalysatoren oder Co-Katalysatoren in Halex-Reaktionen verwendet werden können und eine vergleichbare Aktivität aufweisen bzw. in vielen Fällen sogar eine höhere Aktivität besitzen als die z.B. in US-A-5, 824,827 verwendeten Aminophosphonium-Salze sowie den in DE-A-102 32 811.0 eingesetzten reinen Polyaminophosphazenium-Salzen.
Üblicherweise führen chemische Umsetzungen bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten zu Reaktionsprodukten mit einer Vielzahl von
Nebenprodukten, die einen Einsatz als Katalysator - ohne eine aufwendige zusätzliche Reinigung vornehmen zu müssen - verhindern. Katalysatorgifte wirken wie der Fachmann weiß, bereits in sehr geringen Mengen.
Durch die z.T. erhöhte Aktivität der Mischungen als Katalysatoren können die Reaktionstemperaturen bei Halex-Reaktionen abgesenkt und dadurch höhere
Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden.
Die Umsetzung des Phosphorpentahalogenids mit Ammoniak bzw. dem Ammonium-halogenid wird bei 25°C bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C durchgeführt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff während der Reaktion entfernt wird. Bei den eingesetzten Halogeniden handelt es bevorzugt um Phosphorpentachlorid, Phoshorpentabromid, Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid. Es ist ebenfalls möglich, das Phosphorpentahalogenid in einem vorangehenden Reaktionsschritt aus dem entsprechenden Phosphortrihalogenid mit dem Halogen herzustellen.
In einer Vielzahl von Fällen setzt man das Phosphorpentahalogenid mit Ammoniak bzw. dem Ammoniumhalogenid im Verhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1 um, insbesondere 1 : 1 bis 4 :1 , bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 3 : 1. Als inertes Lösungsmittel verwendet man Phosphoroxychlorid (POCI3), einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen einfach oder mehrfach chlorierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. Gut geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Phosphoroxychlorid, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol, Ethylbenzol, Mesitylen, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, technische Gemische isomerer Xylole, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, insbesondere POCI3, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Es lassen sich auch Gemische von Lösungsmitteln verwenden. Für die zweite Reaktionsstufe, der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus
Phosphorpenta-halogenid mit Ammoniak bzw. Ammoniumhalogenid mit dem Amin bzw. den Aminen, sind die zuvor genannten Lösungsmittel geeignet mit Ausnahme von Phosphoroxychlorid, welches unter diesen Bedingungen nicht stabil ist.
Der bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoff wird kontinuierlich entfernt, indem man diesen aus der Apparatur entweichen lässt, das Ableiten des Halogenwasserstoff mit einen Inertgas-Strom durch die Apparatur unterstützt oder indem man ein leichtes Vakuum anlegt.
Nach beendeter Umsetzung des Phosphorpentahalogenids mit Ammoniak bzw. dem Ammoniumhalogenid wird das Reaktionsprodukt mit dem Amin im Verhältnis 6 : 1 bis 50 : 1 , insbesondere 7 : 1 bis 30 : 1 , bevorzugt 8 : 1 bis 25 : 1 , bezogen auf eingesetztes Phosphorpentahalogenid umgesetzt.
Insbesondere können beispielsweise folgende Amine erfolgreich eingesetzt werden:
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Bis-(3-methylbutyl)-amin, Dihexylamin, Bis-(2- Ethylhexyl)-amin, Diallylamin, Bis-(cyclopropylmethyl)-amin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Bis-(4-Methylcyclohexyl)-amin, Bis-(4-tert.-Butylcyclohexyl)- amin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperazin, N-Ethyl-piperazin, Morpholin, Die Zugabe des Amins und das Fortführen der Reaktion erfolgt bei -20 bis 200°C, insbesondere bei 0 bis 180°C, bevorzugt bei 20 bis 160°C.
Das Fortführen der Reaktion gestaltet sich besonders einfach, wenn man unter
Rückflussbedingungen arbeitet und ein Lösungsmittel wählt, welches einen
Siedepunkt im gewünschten Temperaturbereich besitzt.
Die Reaktion wird in der Regel drucklos betrieben, die Umsetzung kann aber unter
Druck durchgeführt werden, so dass auch Lösungsmittel eingesetzt werden können, deren Siedepunkt unterhalb des zuvor genannten Temperaturbereichs liegen.
Nach beendeter Umsetzung behandelt man das Reaktionsprodukt, wie bereits erwähnt, bei 0 bis 80°C, insbesondere 10 bis 70°C, bevorzugt 25 bis 50°C mit wässeriger Lauge, so dass sich ein pH-Wert von 7 bis 15, insbesondere von 8 bis 14.5, bevorzugt 9 bis 14 einstellt. Als wässerige Lauge eignet sich beispielsweise 5 bis 50, insbesondere 15 bis 30, bevorzugt 20 bis 25 gew.-%ige Alkali- oder Erdalkalihydroxid-Lösung. Besonders einfach ist es, eine entsprechende wässerige NaOH oder KOH-Lösung zu verwenden.
Im Anschluss an die Behandlung des Reaktionsproduktes mit der Lauge wird die wässerige Phase von der organischen Phase abgetrennt. In der organischen Phase befinden sich die Mischungen der Verbindungen gemäß den Formeln I, II und lila.
Durch teilweises oder vollständiges Abtrennen der flüchtigen Bestandteile, wozu das Lösungsmittel, überschüssiges und das aus den Hydrohalogeniden des Amins freigesetzte Amin gehören, erhält man Lösungen der Mischungen oder die
Mischung in Form eines Feststoffs. Durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, in welchem eine oder mehrere Komponenten I, II, lila eine geringere Löslichkeit besitzen, kann ein Teil des Produktgemisches ausgefällt werden und gegenüber der Ausgangsmischung ein Produkt mit anderer Produktzusammensetzung erhalten werden. Falls gewünscht kann man durch weiteres Umkristallisieren des Produktes die relativen Anteile der Einzelkomponenten an den Mischungen weiterhin verändern. Ferner ist es möglich, das Anion B" = CI" oder Br" gegen andere einwertige organischen oder anorganischen Säurereste oder Äquivalente eines mehrwertigen Säurerests auszutauschen. B" steht in diesem Fall für F", J", CIO4 ", BF4 ", PF6 ", NO3 " , HSO4 ', 1/2 S04 2", H2PO4 ", 1/2 HPO4 2", 1/3 PO4 3", R1-COO", wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, einen Phenylrest, Benzylrest oder Naphthylrest bedeutet, R2-SO3 ", wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Phenylrest, Tolylrest oder Naphthylrest bedeutet, HCO3 ", A CO32", A C6H4(COO")2 , CN", R1O", wobei R1die zuvor genannte Bedeutung besitzt.
B" bedeutet insbesondere F", CI", Br", J", BF4 ", PF6 " oder Λ SO 2", bevorzugt F', CI", Br" für den Einsatz als Halex-Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung der vorstehend genannten Mischungen, welche die Verbindungen der Formeln I, II und lila enthalten, als Katalysator oder Co-Katalysator für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionen oder Halex-Reaktionen, insbesondere für Phasentransferreaktionen und Halex-Reaktionen, bevorzugt für Halex-Reaktionen.
Beispiel 1 :
In einem 41 Planschliffkolben werden unter Argon 750 ml Chlorbenzol vorgelegt und nacheinander 208,3 g (1 ,0 mol) PCI5 und 36,0 g (0,67 mol) NH4CI eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam auf 105°C erhitzt und solange bei 105°C gehalten bis keine Gasentwicklung feststellbar ist. Der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich über eine Abgasleitung entfernt und in Wasser absorbiert.
Anschließend wird auf 20°C abgekühlt und 1920 g (22,5 mol) Piperidin unter Kühlung so zudosiert, dass 50°C Innentemperatur nicht überschritten werden. Nach beendeter Zugabe wird auf Rückfluss erhitzt und 22h nachgehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird auf 40°C abgekühlt und 700 g einer 20%igen wässerige Natronlauge zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Aus dem Destillat wird Piperidin redestilliert und erneut eingesetzt. Der isolierte Feststoff wird getrocknet und 31P-NMR spektroskopisch untersucht. Hiernach besteht die Mischung aus 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(piperidino)- diphosphazeniumchlorid (P2PipCI) und Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid (PiPipCI) im Verhältnis 1 : 8.
Beispiel 2:
In einem 21 Planschliffkolben werden unter Argon 250 ml Toluol vorgelegt und nacheinander 104,5 g (0,5 mol) PCI5 und 9,5 g (0,18 mol) NH4CI eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam zum Rückfluss erhitzt und solange nachgerührt bis die Gasentwicklung beendet ist. Der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich über eine Abgasleitung entfernt.
Anschließend wird auf 20°C abgekühlt und 355,5 g (5 mol) Pyrrolidin unter Kühlung so zudosiert, dass die Innentemperatur 40°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird auf Rückfluss erhitzt und 22 h nachgehalten. Nach beendeter Umsetzung wird auf 40°C abgekühlt und 350 g einer 20%igen wässerige Natronlauge zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird in einer Mischung aus Toluol und THF im Verhältnis von 5:1 umkristallisiert. Hierbei werden 81g einer 1,7 : 1-Mischung aus 1 ,1 ,1,3,3,3- Hexakis(pyrrolidino)diphosphazeniumchlorid (P2PyrCI) und Tetrakis(pyrrolidino)- phosphoniumchlorid (PiPyrCI) erhalten.
Beispiel 3: In einem 41 Planschliffkolben werden unter Argon 1000 ml POCI3 vorgelegt und nacheinander 208,3 g (1 mol) PCI5 und 17,65 g (0,33 mol) NH4CI eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam zürn Rückfluss erhitzt und solange nachgerührt bis die Gasentwicklung beendet ist. Der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich über eine Abgasleitung entfernt. Anschließend wird eingesetztes POCI3 möglichst vollständig abdestilliert und durch 2000 ml Chlorbenzol ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20°C abgekühlt, unter Eiskühlung mit 1277 g (15 mol) Piperidin versetzt und 4,5 Tage bei 40°C nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Piperidin abdestilliert und die eingeengte Reaktions-mischung mit 900 g 22,5%ige Natronlauge hydrolysiert. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase durch Destillation aufkonzentriert. Durch Zugabe von 500 ml Tetrahydrofuran erhält man einen Niederschlag, welcher abgesaugt und im Vakuum getrocknet wird. Hierbei werden 270 g einer Mischung aus 1 ,1 , 1 ,3,3, 3-Hexakis(piperidino)- diphosphazeniumchlorid (P2PipCI) und Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid (PiPipCI) im Verhältnis 1 : 1 erhalten.
Beispiel 4:
Darstellung von 2,6-Difluorbenzaldehyd aus 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd mittels Chlor-Fluor-Austauschreaktion unter Verwendung einer 1 :1 -Mischung aus 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis-(piperidino)diphosphazeniumchlorid (P2PipCI) und Tetrakis(piperidino)-phosphoniumchlorid (Pi PipCI)
Zu 277,5 g 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd (1 ,75 mol) werden nacheinander 4,63 g einer 1 :1-Mischung (entsprechend 9,5 mmol Katalysator) aus 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(piperidino)-diphosphazeniumchlorid und
Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid, 92,1 g Kaliumfluorid (1 ,57 mol) und 39,5 g Chlorbenzol zugegeben. Durch Destillation bei vermindertem Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach wird auf 190°C gebracht und 24 h gehalten. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung ergibt 24,6 % 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd und 75,2 % 2,6-Difluorbenzaldehyd.
Vergleichsbeispiel 4a: Darstellung von 2,6-Difluorbenzaldehyd aus 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd mittels Chlor-Fluor-Austauschreaktion unter Verwendung von Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid (PiPipCI) bzw. 1 ,1 ,1 ,3,3,3- Hexakis(piperidino)diphosphazeniumchlorid (P2PipCI) als Katalysator:
Zu 277,5 g 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd (1 ,75 mol) werden nacheinander 9,5 mmol Katalysator, 92,1 g Kaliumfluorid (1 ,57 mol) und 39,5 g Chlorbenzol zugegeben. Durch Destillation bei vermindertem Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach wird auf 190°C gebracht und 24 h gehalten. Die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Folgende Umsätze wurden erhalten:
Vergleichsbeispiel 5:
Darstellung von 2,3,4,5,6-Pentafluorpyridin aus 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorpyridin durch Chlor-Fluor-Austauschreaktion unter Verwendung von Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid (PiPipCI), 1,1,1,3,3,3- Hexakis(pyrrolidino)diphosphazeniumchlorid (P2PyrCI) bzw. einer 1:1-Mischung von PiPipCI und P2PipCI als Phasentransfer-Katalysatoren:
Sulfolan
DCTFPy CTFPy PFPy Zu 135 g aufgeschmolzenen Sulfolan werden nacheinander 11 mmol Katalysator, 38,3 g Kaliumfluorid (0,66 mol) und 50 g Chlorbenzol zugegeben. Durch Destillation bei vermindertem Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach werden 44,4 g 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorpyridin zugegeben und im verschlossenen Rührautoklaven auf 190°C erhitzt und 24 h bei dieser Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Folgende Umsätze wurden erhalten

Claims

Patentansprüche:
1. Mischungen enthaltend 5 bis 99,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, 95 bis 0,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel II und höchstens 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel III a,
I II
lila
worin A1 bis A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A1-A2, A3-A4, A5-A6 usw. bis A31-A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei Xi und/oder X2 und/oder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel III b, oder die Reste Xi und/oder X2 und/oder X3 ebenfalls für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder jeweils die Reste, die sich an einem identisch gebundenen Stickstoffatom befinden, z.B. A1 und A2, A3 und A4, A5 und A6 usw. bis A31 und A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind und A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B" für einen einwertigen organischen oder anorganischen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests steht.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1 , enthaltend 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, 90 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel II und höchstens 8 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel III a.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1 , enthaltend 20 bis 80 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, 80 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel II und höchstens 5 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel III a.
4. Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorpentahalogenid zunächst mit Ammoniak oder einem Ammoniumhalogenid im Verhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1 bei 25°C bis 200°C in einem inerten Lösungsmittel unter Entfernung von Halogenwasserstoff umsetzt und anschließend mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel HNA1A2, HNA3A4, etc. bis HNA31A32, worin A1 bis A32 die vorstehend genannten Reste bedeuten, im Verhältnis 6 : 1 bis 50 : 1 , bezogen auf eingesetztes Phosphorpentahalogenid bei -20 bis 200°C zur Reaktion bringt, das erhaltene Reaktionsprodukt bei 0 bis 80°C mit wässeriger Lauge auf einen pH- Wert von 7 bis 15 einstellt, die organische und die wässerige Phase trennt und die organische Phase durch Destillation auf konzentriert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man für die erste Umsetzungsstufe Phosphoroxychlorid, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen einfach oder mehrfach chlorierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man für die zweite Umsetzungsstufe einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen einfach oder mehrfach chlorierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphorpentahalogenid und Ammoniak oder. Ammoniumhalogenid im Verhältnis 1 :1 bis 4:1 einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Phosphorpentahalogenid und Ammoniak oder Ammoniumhalogenid mit einem Amin im Verhältnis 7:1 bis 30:1 umgesetzt wird.
9. Verwendung der Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Katalysator und Co-Katalysator für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionsreaktionen oder Halogen-Fluor-Austauschreaktionen.
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