DE10134160A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono-Propargylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono-Propargylaminen

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DE10134160A1
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Jochem Henkelmann
Lucien Thil
Jan-Dirk Arndt
Paul Knochel
Christopher Koradin
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BASF SE
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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Mono-Propargylamins der Formel DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1· H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C¶1¶-C¶10¶-Alkylrest oder C¶2¶-C¶10¶-Alkenylrest bedeutet, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxygruppen, Arylgruppen, Carboxylgruppen, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen können, oder einen Phenylrest bedeutet, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C¶1¶- C¶4¶-Alkylgruppen, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen kann; DOLLAR A R·2·, R·3· unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C¶1¶-C¶10¶-Alkylrest oder C¶2¶-C¶10¶-Alkenylrest bedeuten, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxygruppen, Arylgruppen und C¶1¶-C¶4¶-Alkoxycarbonylgruppen aufweisen können, oder einen C¶5¶-C¶6¶-Arylrest bedeuten, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C¶1¶-C¶4¶-Alkylgruppen, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxygruppen und C¶1¶-C¶4¶-Alkoxycarbonylgruppen aufweisen kann, und wobei nicht beide Reste R·1· und R·2· H sein können; DOLLAR A R·4· H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- Propargylaminen durch Umsetzung eines terminalen Alkins mit einem Aminal. Die Reaktion wird in Gegenwart eines löslichen Cu-Katalysators in homogener Phase durchgeführt.
  • Mono-Propargylamine sind wichtige industrielle Zwischenverbindungen, die vielfach Verwendung finden. Sie dienen beispielsweise als Vorprodukte für Pharmazeutika, werden aber auch in anderen Gebieten eingesetzt, beispielsweise in der Galvanik oder als Korrosionsinhibitoren.
  • Zur Herstellung von Mono-Propargylaminen sind unterschiedliche Verfahren bekannt, die teilweise industriell genutzt werden.
  • Ein prinzipielles Verfahren geht dabei von Propargylhalogeniden aus, die durch Austausch von Halogenid gegen Amin in einer Substitutionsreaktion in Mono-Propargylamine umgewandelt werden. Eine allgemeine Beschreibung dieses Verfahrens findet sich etwa in Preparative Acetylenic Chemistry (L. Brandsma, Elsevier 1988, S. 273). Nachteil dieser Methode ist vor allen Dingen der hohe Salzanfall sowie der synthetische Aufwand. Für diesen Syntheseweg müssen die als Vorstufe benötigten Propargylhalogenide mehrstufig aus entsprechenden Alkinen bereitet werden.
  • Ein weiteres prinzipielles Verfahren liefert Mono-Propargylamine durch die Reaktion substituierter Alkine, Carbonylverbindungen und sekundärer Amine in einer Mannich- Kondensation. Dabei ist die Verknüpfung von Alkin, Carbonylverbindung und sekundärem Amin in einer Stufe möglich.
  • Die CH-A-669 192 beispielsweise beschreibt die Herstellung von pharmakologisch wirksamen N-Arylalkyl-substituierten Mono-Propargylaminen in einer Reaktion, in der als Katalysator Kupfer- und Zinksalze, beispielsweise CuCl oder ZnCl2, eingesetzt werden.
  • Die DE-A-26 37 425 beschreibt die Herstellung von Dialkylamino-2-alkin-4-olen durch Umsetzung von Formaldehyd, Dialkylamin und einem Alkinol in wässriger, saurer Lösung, vorzugsweise bei einem pH von 5, unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, nämlich einer Kombination von im Reaktionsgemisch löslichen Bromiden, Iodiden oder Iod mit Cu(II)-Verbindungen.
  • Die DE-B-11 00 617 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Dialkylamino-2-alkin-4-olen durch Umsetzung von Formaldehyd, Dialkylamin und einem Alkohol in wässriger, saurer Lösung, bevorzugt bei einem pH von 5 bis 6 und homogener Katalyse durch Kupfersulfat, -acetat, -nitrat oder -chlorid.
  • Die genannten Verfahren sind nicht anwendbar bei Verwendung leicht flüchtiger Reaktanden, insbesondere beim Einsatz niedrig siedender Alkine, wie beispielsweise Acetylen. Die Herstellung von Mono-Propargylaminen wird in diesem Fall deutlich aufwendiger.
  • Die US 3,496,232 beschreibt die Herstellung von Propargylaminen mit Hilfe der Mannich- Reaktion. Als Katalysatoren werden geträgerte Salze von Metallen der ersten oder zweiten Nebengruppe, wie z. B. die Chloride, Acetate und Formiate von Kupfer allgemein beschrieben, alternativ erfolgt die Durchführung der Reaktion homogenkatalysiert mit beispielsweise CuCl2. Dieses Verfahren muss technisch aufwendig mit verflüssigtem Acetylen bei hohen Drücken (25 bis 70 atm) durchgeführt werden und liefert keine zufriedenstellenden Ausbeuten an Produkt.
  • Die EP-A-0 080 794 beschreibt ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Propinylaminen, wobei als bevorzugte Katalysatoren Kupferacetylide auf einem mit Bismutoxid dotierten Magnesiumsilikatträger eingesetzt werden. Die Reaktion erfolgt z. B. in einem Rührautoklaven mit einem aufgeschlämmten Katalysator oder in einem Festbett. Der verwendete geträgerte Katalysator mit einem geringen Kupfergehalt (ca. 5 bis 35%) besitzt keine zufriedenstellende Aktivität und ist aufwendig herzustellen. Die Umsetzung von Acetylen erfordert hierbei Partialdrücke bis zu 20 bar, teilweise auch mehr.
  • Die EP-A-827 949 beschreibt die Herstellung von Mono-Propargylaminen aus Paraformaldehyd, sekundärem Amin und Acetylen an einem Festbettkatalysator.
  • In einer Veröffentlichung von M. F. Fegley in J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, 4140 wird eine Methode beschrieben, in der 1,4-Bis-(dimethylamino)-2-butin aus Bis- (dimethylamino)-methan, wässrigem Formalin und Acetylen unter Verwendung eines Kupferkatalysators hergestellt wird. Das entsprechende Mono-Propargylamin (3- Dimethylamino-1-propin) entsteht hierbei nur in geringer Ausbeute von < 10%.
  • Die bisherigen, nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Mono-Propargylaminen werden sämtlich in wässrigen Medien durchgeführt. Allgemein müssen bei Einsatz von wässrigen Medien aufgrund der häufig korrosiven Wirkung spezielle, korrosionsbeständige Werkstoffe eingesetzt werden, wodurch höhere Kosten entstehen. Auch ist es wünschenswert, bei der Stufe der Aminierung des Alkins ohne Zusatz von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, arbeiten zu können. Der Umgang mit Aldehyden erfordert sicherheitstechnische Vorkehrungen, die häufig bei der Aminierung stören und vermieden werden sollen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Mono-Propargylaminen bereitzustellen, das unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit von Aldehyd durchgeführt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Mono- Propargylamins der Formel


    in der
    R1 H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C10- Alkylrest oder C2-C10-Alkenylrest bedeutet, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkoxygruppen, Arylgruppen, Carboxylgruppen, C1- C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen können, oder einen Phenylrest bedeutet, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4- Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen kann;
    R2, R3 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C10-Alkylrest oder C2-C10-Alkenylrest bedeuten, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkoxygruppen, Arylgruppen und C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen aufweisen können, oder einen C5-C6-Arylrest bedeuten, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen und C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen aufweisen kann, und wobei nicht beide Reste R2 und R3 H sein können;
    R4 H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C10- Alkylrest oder C2-C10-Alkenylrest bedeutet, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkoxygruppen, Arylgruppen, Carboxylgruppen, C1- C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen können, oder einen Phenylrest bedeutet, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4- Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen kann;
    durch Umsetzung von acetylenischen Verbindungen der allgemeinen Formel


    mit Aminalen der allgemeinen Formel


    wobei in den Formeln (II) und (III) die Substituenten R1 bis R4 die im Zusammenhang mit Formel (I) definierte Bedeutung haben, in Anwesenheit von im Reaktionsmedium löslichen Cu-Salzen als Katalysator, unter wasserfreien Bedingungen und unter Ausschluss von Aldehyden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der nachfolgenden Gleichung (I) nochmals verdeutlicht.


  • In einer bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Erfindung haben die Substituenten R1 bis R4 die folgende Bedeutung:
    ist H oder ein linearer oder verzweigter acyclischer C1-C6-Alkylrest, ein linearer oder verzweigter C2-C6-Alkenylrest, ein C5-C6-Cycloalkylrest oder ein C5-C6- Cycloalkenylrest, wobei die vorstehend genannten organischen Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4- Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
    R2, R3 sind unabhängig voneinander H, ein linearer oder verzweigter acyclischer C1-C6- Alkylrest oder C2-C6-Alkenylrest, ein C5-C6-Cycloalkylrest oder ein C5-C6- Cycloalkenylrest, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
    R4 ist H oder ein linearer oder verzweigter acyclischer C1-C6-Alkylrest oder C2-C6- Alkenylrest, ein C5-C6-Cycloalkylrest oder ein C5-C6-Cycloalkenylrest, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4- Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die Substituenten R1 bis R4 die folgende Bedeutung haben:
    ist H oder ein linearer oder verzweigter C1-C6-Alkylrest, ein linearer oder verzweigter C2-C6-Alkenylrest, ein Cyclohexylrest oder ein Cyclohexenylrest, wobei die vorstehend genannten Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, I und C1- C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
    R2, R3 sind unabhängig voneinander H oder ein linearer oder verzweigter C1-C6-Alkylrest, ein Cyclohexylrest oder ein Allylrest, wobei die vorstehend genannten Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4- Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und Cl-C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
    R4 ist H oder ein linearer oder verzweigter C1-C6-Alkylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen kann, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, I und C1- C4-Alkylgruppen aufweisen kann.
  • Cu-Salze, die als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind im Reaktionsmedium löslich, und zwar mindestens in den Mengen, die zum Erzielen einer katalytischen Aktivität ausreichen.
  • Die Wahl entsprechender Cu-Salze richtet sich insbesondere nach dem Reaktionsmedium, also dem evtl. gewählten Lösungsmittel und den Löseeigenschaften der eingesetzten Edukte oder auch der gebildeten Produkte. Generell sind alle Cu(I)- und Cu(II)-Salze für den Einsatz in die Reaktion geeignet. Beispiele umfassen Halogenide, Acetate, Acetylacetonate, Sulfate, Nitrate, Perchlorate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Cyanide, Formiate und Tetrafluoroborate.
  • Die Cu-Salze können mit dem Fachmann bekannten komplexierenden Liganden stabilisiert sein. Beispiele geeigneter komplexierender Liganden umfassen Phosphine, Phosphite, insbesondere Trimethylphosphit, Nitrile, insbesondere Acetonitril, und Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid. Bevorzugte Salze von Cu sind Chloride, Bromide, Iodide, Perchlorate, Trifluoracetate und Hexafluorophosphate.
  • Es ist noch mehr bevorzugt als Cu-Katalysator CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, CuBr.DMS (DMS = Dimethylsulfid), CuI.P(OCH3)3, Cu(ClO4)2, Cu(OTf)2 (OTf = Trifluoracetat) und/oder Cu(CH3CN)4PF6 einzusetzen. Der meist bevorzugte Katalysator ist Cußr oder CuBr2.
  • Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 mol%, vorzugsweise 1 bis 5 mol-%, insbesondere 2 bis 3 mol-%.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann ohne oder mit Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei die Durchführungsweise mit Lösungsmittel bevorzugt ist. Als Lösungsmittel geeignet sind inerte Lösungsmittel, die mit den eingesetzten Edukten und den gebildeten Produkten nicht reagieren und eine ausreichende Löslichkeit der eingesetzten Katalysatorverbindung(en) gewährleisten.
  • Vorzugsweise kommen aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran, oder höhersiedende Ether, beispielsweise Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether oder höhere Homologe davon zum Einsatz.
  • Vorzugsweise wird Xylol eingesetzt, das meistbevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Atmosphärendruck oder, insbesondere bei acetylenischen Verbindungen, die unter Normalbedingungen als Gas vorliegen, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Generell liegt der Druck, unter dem das Verfahren durchgeführt wird, bei Werten von 0 bis 20 bar, vorzugsweise 0 bis 5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck. Dabei wird für den Fall, dass die acetylenische Verbindung als Gas vorliegt, diese durch die Reaktionslösung geleitet. Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt allgemein bei Werten von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, insbesondere 30 bis 70°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein so durchgeführt, dass Katalysator und Lösungsmittel in einem Kolben vorgelegt werden und anschließend die Reaktionstemperatur eingestellt wird. Danach werden Alkin sowie Aminal zugegeben und solange gerührt, bis Vollumsatz erreicht ist. Dabei kann bei flüssigen Alkinen zunächst das Aminal vorgelegt und danach das Alkin zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch zuerst das flüssige Alkin in das Reaktionsgefäß gegeben und anschließend das Aminal.
  • Bei Verwendung eines gasförmigen Alkins, wie beispielsweise Acetylen, wird die auf Reaktionstemperatur gebrachte Lösung aus Lösungsmittel und Katalysator vorzugsweise vor Zugabe des Aminals mit der gasförmigen Alkinkomponente gesättigt.
  • Nach vollständiger Reaktion wird in beiden Fällen der Ansatz vorzugsweise wässrig aufgearbeitet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt vorzugsweise destillativ. Auch andere, dem Fachmann bekannten Trennverfahren können angewandt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Durchführungsweise wird das Verfahren in den dem Fachmann bekannten Reaktortypen, vorzugsweise einem Rohrreaktor, durchgeführt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem im Unterschied zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht der Zusatz von Aldehyd notwendig ist, wird bei Einsatz von Acetylen eine hohe Selektivität zu dem gewünschten Mono-Propargylamin erhalten. Das Verhältnis Mono-Propargylamin/Di-Propargylamin liegt dabei generell bei Werten von ≥ 9. Weiterhin wird ein wasserfreies Reaktionsmedium verwendet. Ein solches Medium enthält maximal noch die in den Edukten bzw. den eingesetzten Lösungsmitteln vorliegenden Verunreinigungen an Wasser in der Größenordnung von wenigen Prozent. Dies ist bis jetzt mit dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, insbesondere bei Einsatz von Formaldehyd, nicht möglich. Durch den Verzicht auf Aldehyd entsteht kein Wasser als Nebenprodukt bei der Reaktion. Durch das Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen ist eine erhöhte Aktivität des Cu-Katalysators zu beobachten. Weiterhin ist es durch das Arbeiten ohne Anwesenheit von Aldehyd möglich, auf sicherheitstechnische Vorkehrungen zu verzichten. Die Handhabung von Aldehyden wird dann vorteilhafterweise in speziellen Reaktoren und Bereichen durchgeführt werden, die für die Handhabung von Aldehyden entsprechend ausgelegt sind.
  • Die Aminale, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Vorteilhafterweise werden die Aminale hergestellt nach den Verfahren, die von Heaney et al. in Tetrahedron 1997, 53, Seiten 2941 ff und Knochel et al. in Synthesis 2000, 7, Seiten 941 ff offenbart werden. Die Darstellung der Aminale geschieht dabei jeweils durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd, der gegebenenfalls entsprechen substituiert sein kann, mit dem gewünschten Amin.
  • Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele A Experimentelle Durchführung bei Einsatz eines flüssigen Alkins
  • Ein mit Kupfer(II)bromid (28 mg, 0,125 mmol, 2,5 mol-%) gefülltes 50 ml Schlenkrohr wird 5 bis 10 min evakuiert und mit Argon befüllt. Es wird Toluol (5 ml) zugegeben und auf 60°C erwärmt (Ölbad). Anschließend wird eine Lösung aus Aminal (5.00 mmol, 1,0 equiv.), Alkin (5,50 mmol, 1,1 equiv.) und n-Decan (400 mg, 2,82 mmol) in Toluol (5 ml) zugespritzt. Der Reaktionsverlauf wird gaschromatografisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird mit Wasser (10 bis 20 ml) versetzt und mit Diethylether (2 × 35 ml) extahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchlorid-Lösung (35 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer liefert das Propargylamin als farblose bis gelbe Flüssigkeit.
    • B Experimentelle Durchführung bei Einsatz von Acetylen oder eines anderen gasförmigen Alkins
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr wird Kupfer(II)bromid (558 mg, 2,5 mmol, 2,5 mol-%) vorgelegt. Nach Evakuierung und Befüllung mit Argon wird Toluol (200 ml) zugegeben. Es wird bei Raumtemperatur 10 min Acetylen eingeleitet, anschließend auf 60°C erwärmt und eine Lösung von N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin (15,83 g, 100,00 mmol) und n-Decan (5,00 g, 35,2 mmol) in Toluol (30 ml) zugegeben. Bei einem konstant starken Acetylen- Strom wird 10 h gerührt. Die Gaseinleitung wird eingestellt und noch ca. 2 h bei 60°C nachgerührt.
  • Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mehrmals mit verdünnter Salzsäure (2M) extrahiert und die wässrige Phase danach mit verdünnter Natronlauge (2M) basifiziert. Durch erneute mehrmalige Extraktion mit Dichlormethan, Waschen mit ges. Natriumchlorid-Lösung, Trocknen über Natriumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird das Rohprodukt erhalten. Destillation bei Normaldruck liefert das N,N'- Diethylpropargylamin (isolierte Ausbeute: 6,70 g, 60%) als farblose Flüssigkeit.
  • Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Tabelle 1 Einsatz von Aminalen mit R4 = H und R2 = R3

    Tabelle 2 Einsatz von Aminalen mit R4 = Phenyl und R2 = R3

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Mono-Propargylamins der Formel


in der
R1 H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1- C10-Alkylrest oder C2-C10-Alkenylrest bedeutet, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkoxygruppen, Arylgruppen, Carboxylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen können, oder einen Phenylrest bedeutet, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen kann;
R2, R3 unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C10-Alkylrest oder C2-C10-Alkenylrest bedeuten, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4- Alkoxygruppen, Arylgruppen und C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen aufweisen können, oder einen C5-C6-Arylrest bedeuten, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen und C1- C4-Alkoxycarbonylgruppen aufweisen kann, und wobei nicht beide Reste R2 und R3 H sein können;
R4 H oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1- C10-Alkylrest oder C2-C10-Alkenylrest bedeutet, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkoxygruppen, Arylgruppen, Carboxylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen können, oder einen Phenylrest bedeutet, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Pseudohalogenen, C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisen kann;
durch Umsetzung einer acetylenischen Verbindung der allgemeinen Formel


mit einem Aminal der allgemeinen Formel


wobei in den Formeln (II) und (III) die Substituenten R1 bis R4 die im Zusammenhang mit Formel (I) definierte Bedeutung haben, in Anwesenheit von im Reaktionsmedium löslichen Cu-Salzen als Katalysator, unter wasserfreien Bedingungen und unter Ausschluss von Aldehyden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 bis R4 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist H oder ein linearer oder verzweigter acyclischer C1-C6-Alkylrest, ein linearer oder verzweigter C2-C6-Alkenylrest, ein C5-C6-Cycloalkylrest oder ein C5-C6-Cycloalkenylrest, wobei die vorstehend genannten organischen Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4- Alkylgruppen aufweisen kann;
R2, R3 sind unabhängig voneinander H, ein linearer oder verzweigter acyclischer C1-C6-Alkylrest oder C2-C6-Alkenylrest, ein C5-C6-Cycloalkylrest oder ein C5-C6-Cycloalkenylrest, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
R4 ist H oder ein linearer oder verzweigter acyclischer C1-C6-Alkylrest oder C2-C6-Alkenylrest, ein C5-C6-Cycloalkylrest oder ein C5-C6- Cycloalkenylrest, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4- Alkylgruppen aufweisen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 bis R4 die folgende Bedeutung haben:
R1 ist H oder ein linearer oder verzweigter C1-C6-Alkylrest, ein linearer oder verzweigter C2-C6-Alkenylrest, ein Cyclohexylrest oder ein Cyclohexenylrest, wobei die vorstehend genannten Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1- C4-Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
R2, R3 sind unabhängig voneinander H oder ein linearer oder verzweigter C1-C6- Alkylrest, ein Cyclohexylrest oder ein Allylrest, wobei die vorstehend genannten Reste einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C4- Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen können, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann;
R4 ist H oder ein linearer oder verzweigter C1-C6-Alkylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, Cl- C4-Alkoxygruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen und Phenylgruppen aufweisen kann, oder ein Phenylrest, der einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, I und C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu(I)- und Cu(II)-Salzen, vorzugsweise den Salzen enthaltend Halogenide, Acetat, Acetylacetonate, Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Organylsulfide, Phosphine, Phosphite, Nitrile, Hexafluorophosphat, Cyanid, Formiat und/oder Tetrafluoroborat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu-Salz ausgewählt ist aus der Gruppe der Cu-Verbindungen mit Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Trifluoracetat, Hexafluorophosphat, Trimethylphosphit, Acetonitril und/oder Dimethylsulfid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, CuBr.Dimethylsulfid, CuI.P(OCH3)3, Cu(ClO4)2, Cu(Trifluoracetat)2 und Cu(CH3CN)4PF6, insbesondere aus der Gruppe CuBr und CuBr2.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 mol-%, insbesondere 2 bis 3 mol-% eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ohne Zusatz eines Lösungsmittels, vorzugsweise unter Zusatz eines Lösungsmittels, mehr bevorzugt eines aromatischen Lösungsmittels aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Xylol, Toluol, Tetrahydrofuran, oder eines höhersiedenden Ethers aus der Gruppe bestehend aus Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether und höheren Homoglogen davon, insbesondere Toluol und Xylol, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses bei einem Druck von 0 bis 20 bar, vorzugsweise 0 bis 5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck, und Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, insbesondere 30 bis 70°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses diskontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt wird.
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