DE2306439A1

DE2306439A1 - Verfahren zur herstellung von oligomeren des hexafluorpropens

Info

Publication number: DE2306439A1
Application number: DE2306439A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2217303A1; JPS49110607A; JPS5735686B2; DE2306439C3; DE2401018B2; DE2306439B2; CH594581A5; DE2401018A1; FR2217303B1; DE2401018C3; GB1407392A; IT1014546B; NL7401515A; CA1019351A; BE810848A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 73/F O4O

Datum: 7- Februar 1973 Dr.SR/le

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Hexafluorpropens

Die Darstellung von Oligomeren des Hexafluorpropens, insbesondere der Dimeren (C^F _) und der Trimeren (C-F o) irarde in letzter Zeit mehrmals beschrieben. Gemäß US-KS 3918 501 wird in Autoklaven bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C in einem aprotischen Lösungsmittel mit Halogeniden oder Hydroxiden der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems sowie quaternären Ammoniumverbindungen als Katalysatoren gearbeitet.

Mit KHFp als Katalysator gelingt die Oligomerisierung unter reduziertem Druck bei einer Raumtemperatur von +28 C. Gemäß US-Patent schrift 2 9&3 7&^ll wird die Oligomerisierung mit Tetrakis-(dimethylamine)~äthylen oder Tetrauiethylguanidin bei Reaktionstcmperaturen von 50 bis 200 C durchgeführt. Ferner beschreibt ein zusammenfassender Aufsatz in "Fluorine Chemistry Reviews" 1 (2) 359 ~ 397 (19&7) die F.-initiierte, carbanionische Oligojiiei'isierui'ig von iiexafluorpropen. Eine Oligoniorisierung in Gegenwart von Triinctliylamin ist nach "Chem. Comi-.i," lkkk (197O) bei 28 C und 75-s'f imdiger ReakUonsaeit möglich.

Alle diese V ei f cilu ,u luibcn vor allem utn Nachteil, daß stets Gemische von Dinieren und Trainer en entstehen, die hohe Anteile beider Komponenten enthalten*

Ferner müssen box Vovivsilzcitcn von etwa i Stunde hoho Roalitionstoniporaluroii (l^i.^ 200 C) ;aigev.M:uot oc-c.··· aber box niedrigen

409835/0994

HOE 73/F O-'iO

Temperaturen lange Verweilzeiten (75 Stunden) in Kauf "-"genommen werden. Die Umsetzungen werden meist in Autoklaven durchgeführt, was eine begrenzte Raumzeitausbeute bedeutet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hexafluo-rpropen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oligomerisierung in Gegenwart von f luorhalt'igen tertiären Aminen der allgemeinen Formel \

r_{( ή} j-N-C CII₂-CH-O-CF₂-CFh₇CF₃ )_n (ι)

durchgeführt wird, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3» X = Wasserstoff oder CH„ und R gleiche oder verschiedene, vorzugsweise gleiche, geradkettig^ oder verzweigte oder· auch cyclische, vorzugsweise geradkettige, Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder für η = 2 die Gruppe -11«-N-(CH₂-CH-O-CF₂-CFH-CF )₂ bedeutet,

wobei R¹ eine Alkyleng'ruppe aus dem für R genannten Bereich, insbesondere die Äthylen-, die Tetra— oder Hexa-methylengruppe darstellt. Auch Gemische der Verbindungen der Formel I sind verwendbar· - - . . ' "

Geeignet für das erfindangsgemäße Verfahren sind insbesondere folgende Verbindungen der Formel 1:

Tris-/ß-( 2H-hexaf
Di-/ß- ( 2H~hexafluorpropoxy~äthyl )_7-inethylamin, -athylamin, -n-propylamin, -isopropylamin, -n-butylamin, -^isobutylaniin, -n-hexylamin, -cyclohexylamin, -isononylamin, -n-dodecylamin, MonD-/ß- ( 2H-hexaf lüorpropoxy-ä thyl )J~u.±mothylaniin , -diethylamin ,* -methyläthylaniin, -di~n-propylainin, -di-n-butyiamiii ^ ⁱ-methyl-nbutylamin^ -atixyl-n-hexyiamin, -di-ilünylamini -methyl-dod ecylamin, -methyl-cyclohexylamln,

- 3 - HCE 73/F OkO

Tetra-/ß-(2H~hexafluorpropoxy-äthyl }_7-äthylen-diamin, -tetramethylen-diamin, -hexamethylen-diamin,

sowie die entsprechenden Mono-, Di- und Tri-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-isopropyl )^7-amine , bzw. Tetra-/ß- ( 2H-hexaf luorpropoxyisopropyl)_7-äthylen-diainin, -tetramethylen-diamin, -hexamethylendiainin.

Bevorzugt unter ihnen sind Verbindungen, für die η = 2 oder 3

Die tertiären Amine der Formel I lassen sich nach dem Verfahren der Patentanmeldung P ... leicht und in guter Ausbeute durch Umsetzung der entsprechenden Äthanolamine mit Hexaf luorproj) en in Gegenwart tertiärer Alkylamine herstellen.

Die Oligomerisierung kann bei Tcmperatviren von -20 bis +100 C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber keine Vorteile. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 0 bis 90°C, insbesondere von +20 bis +60°C.

Der Einfachheit halber wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch sind auch Drucke bis beispielsweise 10 atü, insbesondere β atü möglich, wenn man in einem druckfesten System arbeiten will.

Die Oligomerisierung des Hexafluorpropens kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man das Hexafluorpropen bei Reaktionstemperatur in vorgelegtes Amin der Formel I einleitet, zweckmäßig unter Rühren, wobei die Rührung in an sich bekannter Weise, beispielsweise mechanisch durch einen Rührer oder durch die eintretenden Gasblasen des Hcxafluorpropens, wenn dieses gasförmig zugegeben wird, erfoj^:. Das Hcxuriuorpropen wird zweckmäßig in dem Maße zugegeben, in dem es verbraucht wird, wobei diese Dosierungsgeschwindigkeit von der Reaktionstemperatur, der vorgelegten Menge des Amins der Formel I und der apparativen Ausgestaltung des Verfahrens abhängt. Natürlich kann man auch iicht umgesetztes Propen in an sich bekannter Weise in die jloakti Mszone zurückführen.

409835/0994

-4 - HUE 73/F u4O

Bevorzugt wird das Amin der Formel I in einem aprotischen, insbesondere polaren Lösungsmittel angewendet.:. Dabei sind die Konzentrationsverhältnisse zwischen Amin und Lösungsmittel nicht kritisch. Lösungen mit einem Gehalt von 1 VoX.-% des Amins der Formel I sind noch zur Oligomerisierung des Hexafluorpropens befähigt, natürlich ist in verdünnter Lösung der Umsatz pro Zeiteinheit geringer.

Als Lösungsmittel sind u.a. geeignet: Acetonitril, Propionitril und höhere Nitrile, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äther wie Diisopropyl-äther, Glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Äthylacetat, Dimethylphthalat, ferner Dimethylacetamid, Phosphorsäure-tris-dimethylamid, -tris-diäthylamid, Benzol, Toluol, Fluor-Benzol, Benzotrifluorid, Cl-Benzol, Nitrobenzol, das Amin der Formel I selbst.

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch ein Trialkylamin zugefügt werden, wodurch die Oligomerisierung beschleunigt und in Richtung auf die Trimerisierung gelenkt wird. Im allgemeinen ist das Verhältnis Amin der Formel I;Trialkylamin nicht kritisch, vorteilhaft verwendet man Mischungen von 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:3 bis 3:1 Gew.-Teilen. Als Trialkylamine geeignet sind vor allem solche, deren Alkylgruppen 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthalten, wobei die Alkylgruppen geradkettig, verzweigt oder auch cyclisch, vorzugsweise geradkettig, gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, sein können. Ferner können auch zwei Alkylgruppen einen Ring mit k bis 5 C-Atomen bilden. Es sind dies Verbindungen wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N₅N,N¹,N¹-Tetramethyläthylen-diamin, -hexamethylen-diamiii oder Diazabicyclo/2.2.2/-octan oder auch aromatische Amine wie Pyridin. Insbesondere ist Triäthylamin geeignet.

Die erhaltenen Oligomeren des Hexafluorpropens scheiden sich im allgemeinen als schwere Phase ab und können-in an sich bekannter Vieise, beispielsweise durch Scheidung abgetrennt werden.

409835/099A

- 5 - hoe 73/F o4o

Die andere Phase, die die Reaktionslösung, insbesondere die Amine, enthält, kann für weitere Oligomerisierungen eingesetzt werden.

Das Verfahren kann in einfacher Weise kontinuierlich gestaltet werden, beispielsweise, indem man die Oligomeren in dem Maße abtrennt, in dem sie anfallen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man das Hexafluorpropen durch eine Fritte in feinverteilter Form in die Reaktionslösung, die das Amin der Formel I enthält, einleitet, wobei sich die Reaktionslösung in einem senkrecht stehenden Rohr, das auch mit inerten Füllkörpern gefüllt sein kann, befindet. Man kann auch Hexafluorpropen und Reaktionslösung im Gegenstrom, in einer Kolonne, führen und die Scheidung kontinuierlich durchführen, wobei dann die Reaktionslösung wieder kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.

Als Materialien für die Durchführung der Reaktion sind alle hinreiahend inerten verwendbar, wie Stahl, Nickel oder Kupfer, Graphit, bevorzugt ist Glas.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß man (nach dem Verfahren der Patentaun« P . . .) in die Lösung eines dem Amin der Formel I entsprechenden Alkanolamins und eines Trialkylamins in einem aprotischen polaren Lösungsmittel Hexafluorpropen ζ. Β. bei Raumtemperatur einleitet, in situ die Verbindung der Formel I herstellt urd nach Absättigung der OH-Gruppen weiter Hexafluorpropen einleitet,, wobei sich nach Erreichen eines Sättigungszustandes das Oligomere abscheidet. Da beide Reaktionen exotherm sind,- ist eine Kühlung von Vorteil. Die erwünschte Reaktionstemperatur der Oligomerisierung kann z.B. durch gezielte Dosierung von Hexafluorpropen eingestellt werden. Die rohen Oligomeren "können in an sich bekannter Weise z. B. durch fraktionierte Destillation oder Chromatographie weiter gereinigt werden, wobei auch eine Vorwäsche mit einem der genannten organischen Lösungsmittel, Wasser oder verdünnter Säure zur Entfernung von Aminresten vorteilhaft sein kann.

409835/0994

- 6 - HOE 73/F O4O

Die erfindungsgemäß entstehenden. Oligomeren sind im allgemeinen und .im wesentlichen die Trimeren des Hexafluorpropens, Die Bildung von Dimeren läßt sich durch eine Zugabe von Trialkylaminen von schon 5 Mol.-%, bezogen auf das Amin der Formel-I, stark zurückdrängen bzw. fast völlig verhindern. In untergeordnetem Maße werden Tetramere und höher kondensierte Anteile gebildet (< 10 %).

Es ist jedoch ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß man bei Verwendung von Tris-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-äthylTJ-amin als Verbindung der Formel I nach Wunsch bevorzugt dimeres oder trimeres Hexafluorpropen dadurch erhalten kann, daß man entweder für die Herstellung von bevorzugt dimerem Hexafluorpropen ein reines Tris-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl }J-amin verwendet, das von anderen Aminen, insbesondere von dem für die Herstellung verwendeten tertiären Alkylamin weitgehend, möglichst völlig frei ist, oder daß man für die Herstellung von bevorzugt triroerem Hexaf luorpropen ein Trialkylamin, wie oben beschrieben, zugibt, wobei bereits ein Anteil von etwa 0,6 Mol.-%, bezogen auf das eingesetzte Tris-/ß- (2H-hexaf luorpropoxy-äthyl )_/-amin den Dimerenanteil bereits auf 70 % verringert und bereits 5 Mol.-?o einen Anteil an Trimeren von mehr als 80 % bewirken.

Diese Variationsmöglichkeit, nach Wahl das eine oder das andere Gligoinere im überwiegenden Anteil zu erhalten, ist nicht nur sehr vorteilhaft, sondern auch völlig überraschend. Die Oligomeren des Hexafluorpropens sind wertvolle Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Elektröfluorieruiig zu perfluorierten Alkanen und direkt als Inert- bzw. Isqlierflüssigkeiten, Kühlmittel, oder Lösungsmittel verwendbar sind.

A0983570994

2306A39

- 7 - *^:0E 73/^F

Beispiel 1;

In einem 2 Itr-Dreihaiskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Intensivkühler (-78⁰C), Gaseinleitungsrohr und Ablaßstutzen, werden 149 g Triäthanolamin und 200 g getrocknetes Triäthylamin in 800 ml absolutiertem Acetonitril gelöst und unter intensivem Rühren Hexafluorpropen so eingeleitet, daß alles Fluorolefin sofort absobiert wird (ca. 200 g/Stunde). Die Temperatur steigt dabei auf 45° - 50⁰C an. Nach dem Einleiten von ca. 600 g Hexafluorpropen setzt das Abscheiden der Oligomerenphase"ein. Je nach Dosierung des Hexafluorpropenstroms stellt sich die Reaktionstemperatur zwischen +30° und +50⁰C ein. Vorteilhafterweise reguliert man den Gasstrom so, daß sich ein schwacher Rückfluß von Hexafluorpropen ausbildet. Das sich abscheidende Oligomerengemisch wird von Zeit zu Zeit, ohne daß man die Umsetzung unterbricht, aus der Reaktionslösung abgetrennt. Bei einer Temperatur von 48°C werden 425 g/h Oligomerisat gebildet. Die Umsetzung ■ verläuft quantitativ. Das Roholigomerisat wird mit Acetonitril geschüttelt, um es von gelöstem.Triäthylamin bzw. Tris-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-äthylj>7~amin z_U befreien. Letzteres kann nach Entfernen des Lösungsmittels der Reaktion wieder zugeführt werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 1,4 f°

Dimeres Hexafluorpropen 0,6 $

Trimeres Hexafluorpropen 92,4$

Höher oligomerisierter .Anteil 5,6 <fo

Es wird destillativ aufgearbeitet.

Beispiel 2;

In einem 2 Itr-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Intensivkühler (- 78°C), Gaseinleitungsrohr und Ablaßstutzen, werden 200 g durch Säulenchromatographie (stat. Phase: Kieselgel neutral, 0,063 - 0,2 mm; mobile Phase: Essigester : Petrol-

409835/0994

.. 2 306 A

HOE 73/Γ

äther, Sdp. 75° - 100⁰G, 1:1) gereinigtes Tris-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-äthjrlJ/'-sniin in 400 ml getrocknetem Acetonitril gelöst. Bis zum Beginn der Abscheidung des Oligomerisats müssen ca» 70 100 g Hexafluorpropen· eingeleitet werden* Die KbIbentemperatür steigt auf 28° - 30⁰C an. Die Dosierung erfolgt so, daß der sich einstellende Rückfluß die Kolbentemperatur nicht unter +26⁰C abkühlt.

Das abgetrennte Oligomerisat wird wie in Beispiel (1) weiter bearbeitet. Es können 80 g/h dimerisiert werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 0,7 $

Diineres Hexafluorpropen 90,6 fi . .

Trimeres Hexafluorpropen 8,3 $ Höher oligomerisierter Anteil 0,5 $

Beispie'l 3: ·

Durchführung wie Beispiel (2). Zusätzlich wird vor Einleiten des Hexafluorpropens in die Reaktionslösung noch 1 g Diazabicyclo/2.2.07octan zugegeben.

Gaschromatographische Zusammensetzung des so erhaltenen Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 3» 3 f°

Dirneres Hexafluorpropen . 7Oy5 °f°

Trimeres Hexafluorpropen 25,0 ^

Höher oligomerisierter Anteil 1,1 $

Beispiel 4:

150 g N,N,N',N'-Tetraoxäthylhexamethylendiamin / - - -

HO-CH₂-CH₂. ' ^,CH₂-CH₂-OH

^N-(CH₂-CH₂ )₃-N HO-CH₂-CH₂ >CH₂-CIi₂-0H

409835/0994

_ 9 - ^K0JB

werden in einem wie in Beispiel (1) beschriebenen Dreihalskolben in 500 ml trockenem Acetonitril gelöst und mit 250 g Triäthylamin versetzt.

Zur Absättigung der OH-Gruppen leitet man ca. 400 g Hexafluorpropen ein. Weitere C₃F₆-Zugabe führt zur Bildung und Abscheidung von Oligomeren, die entsprechend Beispiel (1) v/eiterbehandelt werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 1,2 fo

Dimeres Hexafluorpropen" 0,7 ^

Trimeres Hexafluorpropen 97,3 $

Höher oligornerisierte Anteile 0,8 fo

Beispiel 5:

In einer Apparatur wie in Beispiel (1) wird in eine Lösung aus 200 g N-Di-n-butyl-äthanolamin in 400 ml CH₃ CN und 200 ml Tr iäthylamin bei einer Reaktionstemperatur von 35⁰C Hexafluorpropen eingeleitet. !lach Zugabe von 457 g des Fluorolefins erfolgt Abscheidung von Oligomerisat.

Gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomer es Hexafluo !"propen 4,1^ Dimeres Hexafluorpropen

Trimeres Hexafluorpropen 95,9 $

Beispiel 6;

In einer Apparatur wie in Beispiel (1) wird in eine Lösung aus 85 g N-n-Butyl-diäthanolamin in 125 ml CH₅CN und 125 ml Triäthylamin*bei einer Reaktionstemperatur von 36° - 40⁰C Hexafluorpropen eingeleitet. Des sich nach der Veretherung der OH-Gruppen abscheidende -Qligomerisat besitzt folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

.409835/0994

- ίο - _{H0F 7}3/_F -QZ₁ ο

Monomer es Hexafluorpropen .. 2,8 fo

Dimeres Hexafluorpropen —

Trimeres Hexafluorpropen 89,4 %

Höher oligomerisierter Anteil 8,7 ^

Beispiel 7:

Zu 180 g Di-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl_]_7--rL-butylamiri (chromatographisch gereinigt wie bei Beispiel 2). wird-in der in Beispiel (1) beschriebenen Apparatur bei einer Reaktionstemperatur von 33° - 35⁰C Hexafluorpropen eingeleitet. Das sich abscheidende Oligomerisat hat folgende gaschromatographische Zusammensetzung: ._■-""

Monomer es Hexafluorpropen " 2,8 fo

Dimeres . Hexafluorpropen . 74,1 fo

Trimeres Hexafluorpropen 21,8 fo-

'Höher oligomerisierter Anteil 1,2 fo

Beispiel 8;

Zu 200 g Tris-/ß"-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl_27-arain, gelöst in 150-ml CH₃CN, werden 1,7 g Triäthylamin = 5,04- -MoI^ hinzuge-. geben. Beim Einleiten von Hexafluorpropen steigt die Temperatur auf 39°C an.

Die gaschromatographische Zusammensetzung des dabei entstehenden Oligomerisats beträgt:

Monomer es Hexafluorpropen 1,-7 $ Dimeres Hexafluorpropen 8,9 fo Trimeres Hexafluorpropen . 83,9 ^

Höher oligomerisierter Anteil ■ . 5,0 fo

40 9835709 9 4

- 11 - HOE 73/Ρ" Ο ΊΟ

Der gleiche Versuch bei einer Konzentration an Triäthylarain von 50 Mol/o ergibt:

Monomeres Hexaxluorpropen 3>2 $

Dimer es Hexafluorpropen 2,6 fo

Triineres Iiexailuorpropen 86,9 ^c/°

Höher oligomerisierter Anteil 7,4 ^cß>

Beispiel 9:

Eine Lösung von 7,5 g Tris-/l3-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl27-amin in 200 ml CK₃CN (O₅0625 molar) gibt man in einen zuvor mit Hexafluorpropen gespülten Glaskolben, v;obei die Temperatur sofort auf 32°C ansteigt. Man leitet etwa 15 Minuten Hexafluorpropen im Ueberschuß durch die Lösung. Das sich abscheidende Oligomerisat besitzt folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 0,6 £- Dimeres Hexafluorpropen 91>0 ^c/o Triineres Hexafluorpropen 8,3 ^cp

A09835/09

Claims

Patentansprüche:

l) Verfahren zur Oligomerisierung von Hexafluorpropen, dadurch gekannzeichnet, daß die Oligomerisierung in Gegenwart fluorhaltiger tertiärer Amine der allgemeinen Formel

R,_o S-N-(CH₉-CH-O-CF₉-CFH-CF-) (I)

durchgeführt wird, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3» X = Wasserstoff oder CH„ und R gleiche oder verschiedene Alkylgi-uppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder für η = 2 die Gruppe -R¹ -N-(CH₀-CH-O-CF₀-CFH-CF-)

bedeutet, wobei R¹ eine Alkylengruppe aus dem für R genannten Bereich darstellt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Oligomerisierung in Gegenwart von fluorhaltigen tertiären Aminen der Formel I und von Trialkylaminen im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1:3 bis 3 · 1* durchführt.
3) Verfahren, gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligouierisierung in Gegenwart eines in situ dargestellten fluorhaltigen tertiären Amins der Formel I durch Einleiten von Hexäfluorpropen in die Lösung des der Formel I entsprechenden AlkanoJaiuins und eines Trialkylamins in einem aprotiscb.cn polaren Lösungsmittel durchführt.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ilexaf luorpropen in Gegenwart von Tris-/ß-( 2II-hexaf luorpropoxyäthyl )_/-amin in Abwesenheit anderer basischer Komponenten dimerisiert.

409835/0994