DE2401018A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkenen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Dr₄, Sp/le

Datum: 8. Januar 1974 HOE 74/F 003

Verfahren zur Herstellung von Perflucralkenen Zusatz zuni DBP . . . (Patentaruiieldung P 23 06 439,3)

y ^f J

Gegenstand des DBP , . . (Patentanmeldung P 23 09 94-1.Q) ist ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung in Gegenwart fluorhaltiger tertiärer Amine der allgemeinen Formel

·■ *

R,- .-N-(CH₉-CH-O-CF₁₁-CFH-CFo)₁₁ I

durchgeführt wird, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3, X « Wasserstoff oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene Alkyl« gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen 'oder 'für η « 2 die Gruppe -R'-N-(CH₉-CH-C-CF₀-CFH-CFo)_o bedeuten, wobei R¹ eine Alkylen-

X
gruppe aus dsm für R genannten Bereich darstellt.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Hauptasrßöldung führt man diese Oligoraerisierung in Gegeav/art von Tr i alkyl ami neu im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10 : 1 (bezogen auf fluorhalt ige,«?, tertiäres Ämin) durch. Nach diesem Verfahren werden fasst aus-

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schließlich Trimere des Hexafluorpropens erhalten, Tetramere uiid höher kondensiex"te Anteile werden nur in Mengen von unter 10 % gebildet.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens gemäß DBP , . _t (Patentanmeldung P 23 0& 941.Q) wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung von Hexafluorpropen in Gegenwart eines Trialkylamins im Gewichts-Verhältnis 1:10 bis 10:1 (bezogen auf fluorhaltiges tertiäres Ämin) bei Temperaturen von 50°-100°C durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß unter* dieser Bedingungen der Anteil an dem Tetrameren C „F„. sowie der Verbindung C^₄F₃₆ besonders hoch ist.

Als Trialkylamin können alle dafür in der Hauptanmeldung genannten Amine eingesetzt werden. Bewährt hat sich besonders Triethylamin. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis 1:3 biß 3: 1 von Trialkylaiäin zu fluorhaltigern Amin verwendet. Bewährt hat sich besonders ein Temperaturbereich von 60-80 C„ Venn ein hochpolares aprotisches Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid oder Dimefchylsulfoxid) und als Trialkylamin Diazabieyelooetan benutzt wird, so gelingt es einen besonders hohen Anteil der Reaktionsprodukte als C^₄F₂₆ zu gewinnen. Dabei hat sich insbesondere als fluorhaltiges tertiäres Amin Tris~/ß~(2H-hexafluorpropoxj-äthyDy'-amin als geeignet erwiesen.

Es ist von Vorteil, bei diesem Verfahren das gebildete Oligomerengemisch während der ganzen Reaktionszeit in der Reaktionszone zu belassen. Eine kräftige Rührung des Reaktionssystems ist notwendig.

Die Geschwindigkeit der Einleitung des Hexafluorpropens in die Amin-Lösung ist an sich nur begrenzt nach oben durch die Abführung der entstehenden Reaktionswärme, nach maten durch technische Erwägungen; sie beträgt im allgemeinen zwischen

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und 20 g/lh, vorzugsweise jedoch 200 bis 40 g/lh, bezogen auf das Volumen der Ausgangslösung,

Die Oligomerisierung kann unter Druck, z.B. bis 5 oder auch 10 atü durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt sie jedoch bei Atmosphärendruck.

Man erhält bei diesem Verfahren ex-hebliche Anteile an Fluorkohlenstoffen mit einem Siedepunkt > 160⁰C (Sdp. des Trimeren 110 - 115°C). Der zwischen 160° und 182°C siedende Anteil enthält das tetramere Hexafluorpropen, öas einen Sdp. von 168° 169°C besitzt und dem die Formel eines Tris-perfluorisopropy1-trifluormethyl-äthylens

Eine Verbindung der gleichen Bruttofcrmel, aber unbekannter Struktur konnte in geringer Ausbeute durch Belichtung von Hexafluorpropen über 6 Wochen bei 17O°C erhalten werden (R,N. Haszeldine, J.Chera, Soc. 1953, 3559),

Neben Tris-perfluorisopropyl-trifluormethyl-äthylen enthält die zwischen 160° und 182°C siedende Fraktion ferner Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel C₁₄F₃₆, die man sich formal durch Abspaltung von CF₄ aus pentamerem Hexafluorpropen entstanden denken kann.

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Die erhaltenen Verbindungen der Formel C^₂F₂₄ ^{und C}:J4^F2G sind wertvolle Produkte mit vielfältigen Einsatzmöglichkeiten als Sperrflüssigkeit, Hydraulikflüssigkeit, Wärmeüberträger, Inert- bzw. Isolierflüssigkeiten und/oder Lösungsmittel.

Beispiel 1

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, versehen rait Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Ablaß-Stutzen werden 150 g Tri~ äthanolamin, 500 ial Acetonitril und 350 ml Triäthylamin vorgelegt und zunächst bei 40° - 45 C Hexafluorpropen zur Absättigung der Hydroxylgruppen eingeleitet. Danach hat sich das als Katalysator wirkende Tris~^ß-(2H-hex.afluorpropoxyäthyl)^- amin gebildet, Kach der Zugabe von ca. 600 g wird Hexafluorpropen so dosiert, daß die Temperatur auf 60°C ansteigt. Dabei entweicht teilweise unuisgesetztes Hesafluorpropen und gebildetes Heptafluorpropan. Das sich abscheidende Oligomerisat bleibt während der gesamten Reaktionszeit (18 h) im Reaktionskolben. Nachdem sich 4000 g abgeschieden haben, wird das Oligomerisat abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die niedrig siedenden Anteile bestehen hauptsächlich aus dem Trimeren. Man erhält an höher siedenden Anteilen 808 g eines Produktgemisches mit einem Siedepunkt^160⁰C. Der Anteil dieses Gemisches, der zwischen 160° und 182°C siedet, beträgt 439 g. Die gaschromatographische Zusammensetzung dieser Fraktion ergibt 3i % Tris-perfluorisopropyltrifluonnethyläthylen sowie in Anteilen von 40,9 : 7,1 und 14,8 % drei verschiedene Verbindungen der Formel C-^, F₂₆« Der Über 182°C siedende Anteil beträgt 333 g und wird unter Vakuum destilliert (Sdp. 66° - lO8°C/3,5 Torr). Dieses Produkt

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Kristallisiert teilweise bein* Stehen. Es verbleibt ein Rückstand von 36 g.

Aus der zwischen 100 und 182⁰C siedenden Fraktion kann die Verbindung Cj₂F₂,, durch präparative Gaschrornatographie gev/c v/erden. Man kann sie aber auch leicht durch fraktionierte Destillation aus dem im Beispiel 1 der Hauptanmeldung anfallenden Oligomerisatgemisch erhalten, da dieses praktisch frei ist von C₁ ,,F₀,, odei* Verbindungen von noch höherem Molekular· gewicht.

Die"Konstitution des Tetrameren wurde durch Analyse, kernmagnetische Fluorresonanz "und massenspelctrometi'ische Molekular gewicht^bestimmung festgelegt.

Analyse: ber.: C 24,0%; F 76,0% ^C12^F24 ^{gef#: C 25)1 %; F 74}'^{7 %}

Molekulargewicht (massenspektrometrisch): 581 (600-f" ) Tb. :

Massenspektrum

- « 5.81, 531, 512, 493, 443, 441 und weitere Fragmente e

Kernmagnet^isehe Fluorresonanz

gefunden wurden folgende Absorptionen mit den angegebenen Intensitätent

/"--164 (1), -155(1), -148(1), -66 bis 70(18), -51(3) (bezogen auf CFCl₃ als internem Standard)

Brechungsindex
n£° « 1.3098

IR;» Spektrum
(gasförmig)

1653 w, 1285 ss, 1259 sh, 1251 ss, 1204 s, 1195 Rh, 1164 s, 1152 sh, 1117 s, 1092 sh, 1078 s, 1003 sh, 8S4 s, Ö3C a,

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748 m_t 737 S, 719 m
Analyse von G. ₄I"p_fi

Geraisch der drei	der	ber, :	C	25,4 % F	74,	6	%
Isomeren	gef*:	C	25,1 % F	75,	O	%
Mo1ekulargewicht	einzelnen	!Component en

(massenspektrometrisch) jeweils 662

Beispiel 2

In eine Lösung aus 120 g Tris-(ß~2H-hexafluorpropoxyäthyl)~arain und lOO g Diazabicyclo(2.2.2Xoctan in 200 ml Dimethylsulfoxid wird Hexafluorpropen so eingeleitet, daß die Reakt ionst eraper a-.tür auf 70 C ansteigt. Nach etwa 4 h werden 810 g an Öligomerisat abgetrennt und destillativ aufgearbeitet.

Sdp.	48°	- 1O5°C	16	g	Vorlauf
Sdp.	106°	ι 116°C	544	g	C9F18
Sdp.	116°	- 1600C	84	S	Zwischenlauf
Sdp.	160°	- 182°C	117	g	C12F24 + C14F2G
			21		Rückstand

Beispiel 3

Eine Lösung aus 100 g Diazabicyclo(2.2.2)octan und 150 g frishexafluorpropoxy)~äthyl/^f-arain in 250 ml Dimethylsulfoxid

wird auf 60 C vorgewärmt. Man leitet nun einen Ilexafluorpropenstrom von 30 - 40 g/h ein. Die Reakt ionst eraper at ur von 60°C wird durch ein auf 75° - 80⁰C geheiztes Ölbad gehalten. Nach dem Abscheiden von 150 g Oligomerisat wird letzteres mit H₃O . gewaschen, über Ha₀SO. getrocknet und destillativ aufgearbeitet.

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Man erhält folgende Zusaiainensetzung:

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Sdp.	110° -	120°C	8	g	C9F1S
Sdp.	120° ~	16O°C	54	g	Zwischenlauf
Sdp,	160° .-	182°C	71	g	C14F26
			14	g	Rückstand

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Claims (9)

Pat entansprüche; HOE 74/F 003

1) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Oligomerlsienmg von Hexafluorpropen gemäß Patentanmeldung P 23 06 439,3 in Gegenwart fluorhaltiger tertiärer Amine der allgemeinen Formel χ

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3,X= Wasserstoff oder CHo und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis C-Atomen oder für η - 2 die Gruppe -R'-N-(CH₀-CH-O-CF₀-CFH-

4U j Ä

bedeutet, wobei R' eine Alkylengruppe aus dem für R genannten Bereich darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Hexafluorpropen in Gegenwart eines Tr ia Ik" y !amins im Gewicht sver hält nis 1 : 10 bis 10 : 1 (bezogen auf fluorhaltiges tertiäres Amin) bei Temperaturen von 50° - 10Q⁰C durchgeführt < wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich abscheidende Reaktionsprodukt erst nach Beendigung des Einleitens von Hexafluorpropen abgetrennt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylauiin Triäthylamin oder Diazabicyclo/2_<2.2joctan eingesetzt wird. ·. ■

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triallcylamin im Gewichts verhältnis 1 : 3 bis 3 : I (bezogen auf das fluorhaltige Amin) eingesetzt wird.

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5) ,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 60 - 80⁰C durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von ^-tA^oct ^^a" durch gekennzeichnet, daß in hochpolaren, aprotischen Lösungsmitteln gearbeitet und Diazabicyclo/^2,2.2/octan als Trialkylamin verwendet wird.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diraethylsulfoxyd eingesetzt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige tertiäre Amin Tris-/ß~(2H-hexafluorpropoxyäthyli^-aniin ist.

9) Verbindung der Formel

.CFq

F / 3

CF ».£ /

CF₃ CF₃

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