CN115368207B - 一种六氟丙烯二聚体的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机氟化学技术领域，具体涉及一种六氟丙烯二聚体的提纯方法。所述的六氟丙烯二聚体的提纯方法，包括以下步骤：（1）将六氟丙烯二聚体粗品与亲核试剂、非质子极性溶剂混合，控温进行反应；（2）将反应结束后的混合物静置分层，去除上层液，对下层液进行水洗，得到全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯。所得全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯中全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯的含量小于200ppm，纯度可达到99.95%以上。将上层液进行精馏，得到的溶剂可以重复使用，亲核试剂与全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯的反应产物可用作医药、农药中间体的制备。本发明的提纯方法，不仅能够降低成本，节能降耗，对环境友好，并且简单易操作，安全可控。

Description

一种六氟丙烯二聚体的提纯方法
技术领域
本发明属于有机氟化学技术领域，具体涉及一种六氟丙烯二聚体的提纯方法。
背景技术
由六氟丙烯调聚制得的六氟丙烯二聚体包括三种异构体。其中两种异构体为一对顺反异构体D1（（CF3）2CFCF=CFCF3，动力学异构体），热稳定性和化学稳定性较好，能够替代对臭氧层造成很大破坏作用的氯氟碳化合物，可直接用作溶剂、清洗剂、发泡剂。另一种异构体为具有支链结构的二聚体D2（（CF3）2C=CFCF2CF3，热力学异构体），有一定的毒性，一般不能直接使用。六氟丙烯二聚体的三种异构体结构如下：
Figure 788937DEST_PATH_IMAGE001
。
中国专利CN102503767A以卤化亚铜与含氮配体形成的配合物为催化剂，极性非质子溶剂为介质，将六氟丙烯齐聚得到六氟丙烯二聚体，得到全氟-4-甲基-2-戊烯纯度最高为96.6%。中国专利CN107473929A公开了一种联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，利用氟化催化剂，在极性非质子溶剂存在下，经六氟丙烯齐聚得到全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯，产物中全氟-2-甲基-2-戊烯含量大于3.5%。可见，在现有六氟丙烯二聚体的合成工艺中，所得六氟丙烯二聚体中往往都存在一定量的全氟-2-甲基-2-戊烯。但是由于全氟-2-甲基-2-戊烯结构的六氟丙烯二聚体毒性较大，会使得产品的安全性大大降低，所以要在产品中尽量降低全氟-2-甲基-2-戊烯的含量。
中国专利CN101171219A（200680014959.4）在极性溶剂存在下，通过使六氟丙烯二聚体粗品与相对于全氟-2-甲基-2-戊烯化学计量当量1~300倍的无机碱水溶液接触，使全氟-2-甲基-2-戊烯与无机碱反应生成溶于水的物质，分离纯化得到全氟-2-甲基-2-戊烯含量小于10ppm的六氟丙烯二聚体。但是，该方法会使用大量的无机碱水溶液，且所用溶剂与水互溶，溶剂回收困难，产生大量的废液，污染环境，增加水处理难度，且操作不安全。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，提供一种简单高效的六氟丙烯二聚体的提纯方法。本发明所述的六氟丙烯二聚体的提纯方法，能够将全氟-2-甲基-2-戊烯从六氟丙烯二聚体粗品中分离除去，从而获得高纯度（含量可达99.95%以上）全氟-4-甲基-2-戊烯。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种六氟丙烯二聚体的提纯方法，包括以下步骤：
（1）将六氟丙烯二聚体粗品与亲核试剂、非质子极性溶剂混合，控温进行反应；
（2）将反应结束后的混合物静置分层，去除上层液，对下层液进行水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯。
优选的，步骤（1）中，亲核试剂为含有羟基和氨基的有机单体。D2双键上的三氟甲基是吸电子基团，而氨基和羟基都属于给电子基团，氨基和羟基的同时存在相比于单一的氨基基团或者羟基基团增加了反应位点，多反应位点有利于D2的去除，此外，羟基作为亲水基使得反应产物可以更好的与D1分离，使D1的提纯更加容易。
优选地，步骤（1）中，亲核试剂为2-羟基乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、（2-羟乙基）氨基（三羟甲基）甲烷、二（2-羟乙基）氨基三（羟甲基）甲烷、4-氨基-3-甲基苯酚、6-氨基-2-甲基苯酚、3-（甲基氨基）苯酚中的一种或一种以上。进一步优选的，亲核试剂为2-羟基乙胺、二乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，亲核试剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯物质的量的2-30倍；进一步优选地，亲核试剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯物质的量的2-8倍；更进一步优选为5-8倍。
本发明的非质子溶剂需要与水互溶，因为在水洗阶段，掺杂在D1中的微量溶剂需要溶解在水中水洗去除。优选的，步骤（1）中，非质子极性溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或一种以上。所用非质子极性溶剂与六氟丙烯二聚体D1、D2均不互溶。
优选的，步骤（1）中，非质子极性溶剂与六氟丙烯二聚体粗品的体积比为0.5-10。进一步优选地，非质子极性溶剂与六氟丙烯二聚体粗品的体积比为0.8-4。
优选的，步骤（1）中，反应温度为0-100℃，优选为30-50℃，反应时间为0.5-5h，优选1-3h。
优选的，步骤（2）中，水洗采用的水与六氟丙烯二聚体粗品的体积比为0.5-5。进一步优选的，水洗采用的水与六氟丙烯二聚体粗品的体积比为1-4。
步骤（2）中，所得全氟-4-甲基-2-戊烯中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量小于200ppm。优选小于100ppm，最优选为0ppm。
步骤（2）中，将上层液进行精馏，得到的溶剂可以重复使用，亲核试剂与全氟-2-甲基-2-戊烯的反应产物可用作医药、农药中间体的制备。
本发明的有益效果：
本发明具体实施方式提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的六氟丙烯二聚体的提纯方法，溶剂可重复使用，不会产生大量含溶剂的废水，降低成本，对环境友好，可应用于工业化提纯，且无需进行精馏、易操作、效率高。
本发明中的废水仅在水洗D1时产生的，提纯1吨粗品，产生废水低至300kg。中国专利文献CN101171219A产生的废水包括去除D2过程中产生的废水和后续水洗产生的废水；该专利处理1吨含D2的粗品需要产生约500kg废水，后续水洗产生废水可达1吨以上。本发明方法与中国专利CN101171219A相比能够大幅降低废水的产生。
（2）本发明所选择的亲核试剂与全氟-2-甲基-2-戊烯反应，不需要高温高压，降低能耗，且得到的产物可用于医药、农药中间体的制备。
（3）本发明方法可以得到高纯度全氟-4-甲基-2-戊烯，纯度可达到99.95%以上，全氟-2-甲基-2-戊烯含量可低至0ppm。
附图说明
图1是实施例1处理前六氟丙烯二聚体粗品的气相色谱图。
图2是实施例1处理后所得提纯产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中的提纯处理对象即六氟丙烯二聚体粗品采用常规方法制备，参照专利（US5387728A）中的制备方法。其中，六氟丙烯二聚体粗品中含有质量分数为98~99%的全氟-4-甲基-2-戊烯，质量分数为1~2%的全氟-2-甲基-2-戊烯和1000~1500ppm的乙腈。
本发明将六氟丙烯二聚体粗品与亲核试剂、非质子极性溶剂混合，控温进行反应；将反应结束后的混合物静置分层，去除上层液，对下层液进行水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯。其中，上层液成分为D2与亲核试剂的反应产物、极性溶剂、未反应的亲核试剂，主要成分是极性试剂；下层液为D1、微量极性溶剂（低于0.5%）、微量亲核试剂（低于0.1%），主要成分是D1。亲核试剂与全氟-2-甲基-2-戊烯（D2）反应生成不溶于D1、但是溶于极性溶剂的物质，而D1与极性溶剂不相溶，从而将D2除去；而上层液中的溶剂可以通过简单精馏回收利用。
实施例1
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将1.03g二乙醇胺，100g六氟丙烯二聚体混合物（体积约为62.5mL），50ml乙腈加入到三口烧瓶中，加热到30℃搅拌3h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层，下层液为含有微量乙腈（低于0.5%）和微量二乙醇胺（低于0.1%）的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为二乙醇胺、乙腈和产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2作为中间体用于医药、农药的制备。将下层液加入到65ml水中进行搅拌水洗，水洗1次，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相色谱测试纯度为99.95%（如图2所示），收率为99.0%；全氟-2-甲基-2-戊烯含量为98ppm。
实施例2
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将2-羟基乙胺0.60g，100g六氟丙烯二聚体粗品，312.5ml二甲基亚砜加入到三口烧瓶中，加热到50℃搅拌1h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层。下层液为含有微量二甲基亚砜和微量2-羟基乙胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为2-羟基乙胺、二甲基亚砜和产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHCH2CH2OH的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHCH2CH2OH作为中间体用于医药、农药的制备。将下层液加入到195ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.97%，收率为99.5%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为58ppm。
实施例3
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将2.57g二乙醇胺，100g六氟丙烯二聚体粗品，187.5ml乙腈加入到三口烧瓶中，加热到35℃搅拌2h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层。下层液为含有微量乙腈和微量二乙醇胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为二乙醇胺、乙腈和产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2作为中间体用于医药、农药的制备。将下层液加入到100ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.98%，收率为99.2%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为64ppm。
实施例4
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将2.96g三羟甲基氨基甲烷，100g六氟丙烯二聚体粗品，312.5ml二甘醇二甲醚加入到三口烧瓶中，加热到40℃搅拌3h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层。下层液为含有微量二甘醇二甲醚和微量三羟甲基氨基甲烷的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为三羟甲基氨基甲烷、二甘醇二甲醚和产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHC(CH2OH)3的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHC(CH2OH)3作为中间体用于医药、农药的制备。下层液加入到150ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.98%，收率为98.8%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为0ppm。
溶剂重复利用试验：
将上层液进行精馏（精馏条件为：理论塔板数20，回流比1.5）处理后，得到的溶剂进行重复利用，用量及方法同本实施例，所得全氟-4-甲基-2-戊烯气相测试纯度为99.98%，收率为98.8%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为0ppm。说明本发明方法的溶剂易于回收利用。
实施例5
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将4.74g三羟甲基氨基甲烷，100g六氟丙烯二聚体粗品，50mlN,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，加热到50℃搅拌1h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层，下层液为含有微量N,N-二甲基甲酰胺和微量三羟甲基氨基甲烷的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为三羟甲基氨基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHC(CH2OH)3的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHC(CH2OH)3作为中间体用于医药、农药的制备。下层液加入到65ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.98%，收率为99.5%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为0ppm。
实施例6
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将4.12g二乙醇胺，100g六氟丙烯二聚体粗品，312.5ml二甘醇二甲醚加入到三口烧瓶中，加热到35℃搅拌2h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层，下层液为含有微量二甘醇二甲醚和微量二乙醇胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为二乙醇胺、二甘醇二甲醚和产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2作为中间体用于医药、农药的制备。下层液加入到195ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.99%，收率为99.2%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为0ppm。
实施例7
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将0.515g二乙醇胺，100g六氟丙烯二聚体粗品，31.25ml二甘醇二甲醚加入到三口烧瓶中，加热到0℃搅拌5h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层。下层液为含有微量二甘醇二甲醚和微量二乙醇胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为二乙醇胺、二甘醇二甲醚和产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2作为中间体用于医药、农药的制备。下层液加入到31.25ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.95%，收率为99.3%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为154ppm。
实施例8
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将15.435g二乙醇胺，100g六氟丙烯二聚体粗体，625mlN,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，加热到100℃搅拌0.5h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层。下层液为含有微量N,N-二甲基甲酰胺和微量二乙醇胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为二乙醇胺、溶剂和产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2作为中间体用于医药、农药的制备。下层液加入到250ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.98%，收率为99.6%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为178ppm。
对比例1
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将0.5g二乙醇胺，100g六氟丙烯二聚体粗品，625mlN,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，加热到100℃搅拌0.5h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层，下层液为含有微量N,N-二甲基甲酰胺和微量二乙醇胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为二乙醇胺、溶剂和产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2N(CH2CH2OH)2作为中间体用于医药、农药的制备。下层液加入到250ml水中进行搅拌水洗，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.92%，收率为99.3%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为325ppm。
对比例2
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，其他条件同实施例4，不同之处在于，亲核试剂为乙醇。所得提纯产物中全氟-4-甲基-2-戊烯气相测试纯度为99.85%，收率为98%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为874ppm。
对比例3
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，其他条件同实施例4，不同之处在于，亲核试剂为二乙胺。所得提纯产物中全氟-4-甲基-2-戊烯气相测试纯度为99.89%，收率为97.5%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为753ppm。
对比例4
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，其他条件同实施例4，不同之处在于，亲核试剂为N,N-二甲基乙醇胺。所得提纯产物中全氟-4-甲基-2-戊烯气相测试纯度为99.91%，收率为99%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为726ppm。
当采用其他方法制备六氟丙烯二聚体粗品，所得粗品中全氟-4-甲基-2-戊烯含量较低时，也可使用本发明方法进行提纯。以下实施例的处理对象，六氟丙烯二聚体粗品中全氟-4-甲基-2-戊烯含量约为90%，全氟-2-甲基-2-戊烯的含量约为8%，还含有2%左右的N,N-二甲基甲酰胺。
从六氟丙烯二聚体粗品中提纯全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下步骤：将5.0g2-羟基乙胺，100g六氟丙烯二聚体粗品(全氟-4-甲基-2-戊烯含量为90%)，312.5ml二甲基亚砜加入到三口烧瓶中，加热到50℃搅拌1h，搅拌结束后，将烧瓶中的混合物进行静置分层。下层液为含有微量二甲基亚砜和2-羟基乙胺的全氟-4-甲基-2-戊烯，上层液为2-羟基乙胺、二甲基亚砜和产物CF3CFHCF2C(CF3)2NHCH2CH2OH的混合物。将上层液进行精馏得到的溶剂进行回收利用，得到的产物CF3CF2CFHC(CF3)2NHCH2CH2OH作为中间体用于医药、农药的制备。将下层液加入到195ml水中进行搅拌水洗，水洗次数1次，得到全氟-4-甲基-2-戊烯，气相测试纯度为99.97%，收率为99.5%，全氟-2-甲基-2-戊烯含量为0ppm；全氟-2-甲基-2-戊烯的去除率可达100%。
可见，本发明方法可以处理不同方法制备的六氟丙烯二聚体粗品，能够除去粗品中含量较高的全氟-2-甲基-2-戊烯。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施方式，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种六氟丙烯二聚体的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六氟丙烯二聚体粗品与亲核试剂、非质子极性溶剂混合，控温进行反应，所述亲核试剂为2-羟基乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、（2-羟乙基）氨基（三羟甲基）甲烷、二（2-羟乙基）氨基三（羟甲基）甲烷、4-氨基-3-甲基苯酚、6-氨基-2-甲基苯酚、3-（甲基氨基）苯酚中的一种或几种；亲核试剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯物质的量的2-30倍；
（2）将反应结束后的混合物静置分层，去除上层液，对下层液进行水洗，将全氟-2-甲基-2-戊烯从六氟丙烯二聚体粗品中分离除去，得到全氟-4-甲基-2-戊烯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，亲核试剂为2-羟基乙胺、二乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，亲核试剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯物质的量的2-8倍。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，非质子极性溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，非质子极性溶剂与六氟丙烯二聚体粗品的体积比为0.5-10。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-5h。
7.根据权利要求6所述的提纯方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为30-50℃，反应时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，水洗采用的水与六氟丙烯二聚体粗品的体积比为0.5-5。
9.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所得全氟-4-甲基-2-戊烯中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量小于200ppm。
10.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所得全氟-4-甲基-2-戊烯中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量小于100ppm。
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