CN114853633A - 一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法 - Google Patents

一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法。所述制备方法包含以下步骤：S1：将丙烯腈加入脂环族伯胺中进行腈乙基化加成，制得单腈乙基脂环仲胺母液，将其分为单腈乙基脂环仲胺母液A和B；S2：将丙烯腈加入A和回用的C中进行腈乙基化加成，制得双腈乙基脂环叔胺母液；S3：用B清洗S2的双腈乙基脂环叔胺母液，分相得到上层双腈乙基脂环叔胺粗产品液和下层单腈乙基脂环仲胺母液C，将C回用至S2；再将上层双腈乙基脂环叔胺粗产品液脱轻组分，得到双腈乙基环己胺产品液；S4：将S3的双腈乙基环己胺产品液加氢制备得到双氨丙基脂环叔胺。本发明减少了酸性催化剂与脂环伯胺的酸碱中和反应，提升了酸的催化效果，提高了目标产物收率。

Description

一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法。
背景技术
随着环氧树脂的应用领域不断拓展，对胺类固化剂的品质提出了相应更高的要求；其中脂环胺的综合性能相对更加优异，因而有望被应用于高端环氧固化剂领域。传统的脂环胺固化剂存在表干速度、韧性、硬度等方面的缺陷，导致产品无法满足特殊领域的需求，比如风电叶片、舰船防护等等，因而如何对脂环胺分子进行改造，生产出高端环氧固化剂成为摆在科研人员面前的重要科技问题。
目前，通过腈乙基化反应对脂环胺进行改性成为提升产品性能非常重要的技术手段。氨基的活性相对较高，在弱酸作用下很容易与丙烯腈发生加成，但仅限于单加成生成仲胺，性能改善幅度偏低；与伯胺相比，仲胺由于空间位阻效应具有更低的反应活性，很难与丙烯腈发生二次加成，因而要想获得性能更加优异的叔胺，制定合适的工艺路线是非常关键的，不仅会直接关系到中间产品的收率，甚至会对产品的生产成本造成不可估量的影响。
US 4321354公开了一种脂环胺的改性方式，在醋酸的催化作用下，以1,2-二氨基环己烷和丙烯腈为原料进行加成。该方法虽然改善了脂环胺改性速率，然而采用醋酸为催化剂，反应结束后会采用大量的碱液进行中和未反应的醋酸，从而产生大量的含盐废水，会造成严重的环境污染，不适合于工业放大生产。
CN108383756 A公开了一种脂环族双伯胺腈乙基化加成的方法，采用碱性催化剂催化脂环族双伯胺与丙烯腈发生加成。该方法仅局限于制备脂环族二元仲胺，由于取代烷基的空间位阻效应，无法获得叔胺，限制了其在环氧树脂固化剂领域当中的应用，应用领域过于狭窄。
CN 113372241 A公开了一种脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法。该方法采用乙醇酸作为催化剂，催化脂肪族伯胺与丙烯腈发生加成，但文中并未介绍乙醇酸的脱除方法，由于酸的存在对氨丙基叔胺的合成有着非常大影响，所以文章不具有参考价值。
综上所述，脂环伯胺改性制备氨丙基脂环叔胺的现有技术依然存在较多缺陷，导致工业化放大水平落后，这严重影响了脂环胺在高端环氧树脂固化剂领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的脂环伯胺改性技术的不足，提供一种双氨丙基叔胺的制备方法。该方法以脂环伯胺两步法制备双腈乙基脂环叔胺，不仅大幅提升了目标产物的收率；而且通过利用单腈乙基脂环仲胺母液进行清洗双腈乙基脂环叔胺母液的策略，彻底地实现了油水及油酸的分离，避免了碱处理废水的产生；另外通过进一步回用携带酸的单腈乙基脂环仲胺母液，一方面降低了双腈乙基脂环叔胺母液残留的酸对加氢催化剂活性的影响，同时也极大地提升了助剂的回收利用率以及生产效率。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
S1：将丙烯腈加入脂环族伯胺中进行腈乙基化加成，制得单腈乙基脂环仲胺母液，将其分为单腈乙基脂环仲胺母液A和单腈乙基脂环仲胺母液B；
S2：将丙烯腈加入单腈乙基脂环仲胺母液A和S3回用来的单腈乙基脂环仲胺母液C中进行腈乙基化加成，制得双腈乙基脂环叔胺母液；
S3：用单腈乙基脂环仲胺母液B清洗S2的双腈乙基脂环叔胺母液，分相得到上层双腈乙基脂环叔胺粗产品液和下层单腈乙基脂环仲胺母液C，将单腈乙基脂环仲胺母液C回用至S2；再将上层双腈乙基脂环叔胺粗产品液脱轻组分，得到双腈乙基环己胺产品液；
S4：将S3的双腈乙基环己胺产品液加氢制备得到双氨丙基脂环叔胺。
本发明中通过利用单腈乙基脂环仲胺母液清洗双腈乙基脂环叔胺母液的策略，彻底地实现了油水及油酸的分离，避免了碱处理废水的产生；另外通过进一步回用携带酸的单腈乙基脂环仲胺母液，一方面降低了双腈乙基脂环叔胺母液残留的酸对加氢催化剂活性的影响，同时也极大地提升了助剂的回收利用率以及生产效率。
本发明中，S1所述的脂环族伯胺为C5脂环族伯胺和/或C6脂环族伯胺，优选环戊胺、甲基环戊胺、1-甲基环戊胺、2-甲基环戊胺、3-甲基环戊胺、环己胺、1-甲基环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、2,3-二甲基环己胺中的一种或多种，更优选环己胺和/或2-甲基环己胺；优选地，丙烯腈与脂环族伯胺的摩尔量之比为(1.0～1.5):1，优选(1.1～1.3):1。
在一种实施方案中，以环己胺和2-甲基环己胺为例，制备双氨丙基叔胺的反应过程示例如下，其中与丙烯腈的反应分两步进行，分别得到单腈乙基脂环仲胺、双腈乙基脂环叔胺：
Figure BDA0003567802730000041
本发明中，所述S1加入或不加入催化剂，优选加入水为催化剂；优选地，水的加入量为脂环族伯胺的0.1～20wt％，优选1～10wt％。
本发明中，所述S1单腈乙基脂环仲胺母液A和单腈乙基脂环仲胺母液B的比例为1：(1～10)，优选1：(4～6)。
本发明中，所述S1反应温度为20～80℃，优选30～50℃，反应时长为0.5～5h，优选1～2h。
本发明中，所述S2丙烯腈与单腈乙基脂环仲胺A的摩尔量之比为(1.0～1.5):1，优选(1.1～1.3):1。
本发明中，所述S2加入酸性催化剂，优选均相酸性催化剂，更优选乙醇酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或多种；优选地，催化剂的用量为单腈乙基脂环仲胺A的0.1～10wt％，优选1～5wt％。
本发明中，所述S2反应温度为50～150℃，优选50～100℃，反应时长为0.5～5h，优选1.5～3h。
本发明中，所述S3中双腈乙基脂环叔胺母液中催化剂含量降至1000ppm以下，优选降至100ppm以下时，开始分相。
本发明中，所述S3蒸馏脱除轻组分；优选地，蒸馏温度为80～150℃，优选为100～120℃，绝对压力为1～50Kpa，优选20～30Kpa，处理时长为1～6h，优选2～4h。
本发明中，所述S4加氢采用雷尼系催化剂，优选雷尼系催化剂的活性组分为雷尼镍、雷尼铜、雷尼锌、雷尼钴中的一种或多种，更优选雷尼镍和/或雷尼钴；优选地，所述催化剂的用量为双腈乙基环己胺质量的1～20％，优选5～10％。
本发明中，所述S4加氢的反应温度为50～150℃，优选70～120℃，反应压力为绝对压力1～10MPa，优选3～7MPa，反应时长为0.5～5h，优选0.5～3h。
本发明的另一目的在于提供一种双氨丙基脂环叔胺。
一种双氨丙基脂环叔胺，采用上述的双氨丙基脂环叔胺的制备方法制备获得。
本发明的又一目的在于提供一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法的用途。
一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法的用途，所述制备方法为上述的双氨丙基脂环叔胺的制备方法，或上述双氨丙基脂环叔胺的制备方法，所述制备方法的用途为制备双氨丙基脂环叔胺，优选用途为制备双氨丙基环戊胺、双氨丙基甲基环戊胺、1-甲基-双氨丙基环戊胺、2-甲基双氨丙基环戊胺、3-甲基双氨丙基环戊胺、双氨丙基环己胺、1-甲基-双氨丙基环己胺、2-甲基-双氨丙基环己胺、3-甲基-双氨丙基环己胺、2,3-二甲基-双氨丙基环己胺中的任一种。
本发明中如无特别说明，所述压力均为绝压。
与现有技术相比较，本发明技术方案的有益效果在于：
1)以脂环伯胺两步法制备双腈乙基脂环叔胺，减少了酸性催化剂与脂环伯胺的酸碱中和反应，提升了催化效果，同时将双氨丙基脂环叔胺的收率提升至≥93％。
2)实现了油水及油酸的分离，避免了碱处理废水的产生；同时也极大地提升了助剂的回收利用率以及生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作出进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
反应原料的来源：
环己胺：纯度≥99wt％，阿拉丁试剂公司；
2-甲基环己胺：纯度≥99wt％，阿拉丁试剂公司；
丙烯腈：纯度≥99.5wt％，北京伊诺凯公司；
乙醇酸：纯度≥99wt％，北京伊诺凯公司；
盐酸：纯度≥99wt％，阿拉丁试剂公司；
雷尼镍：Grace公司；
雷尼钴：Grace公司；
H2：纯度≥99wt％，万华化学。
测试方法：
气相色谱：采用安捷伦7890和DB-5(30mm×0.25mmID×0.25μm)，进样器温度为280℃，检测器温度为300℃。升温程序如下：起始柱温为50℃，保持2min；以5℃/min升温至80℃，保持0min；以15℃/min升温至300℃，保持15min。通过归一化法测定组分含量。
待加氢反应结束后通过气相色谱分析，双腈乙基脂环族叔胺的含量为0，产物中主要为双氨丙基脂环族叔胺。
实施例1
在反应釜中加入496g环己胺(5mol)、291.5g丙烯腈(5.5mol)以及4.96g水，在30℃下搅拌反应2h后，得到157.5g单腈乙基环己胺母液A以及630g单腈乙基环己胺母液B；再次向将单腈乙基环己胺母液A当中添加1.6g乙醇酸以及58.3g丙烯腈(1.1mol)，在50℃下搅拌反应3h后，得到双腈乙基环己胺母液；利用第一步制备好的630g单腈乙基环己胺母液B与第二步加成制备的215.8g双腈乙基环己胺母液进行混合，在室温条件下搅拌0.5h清洗，再通过静置再分相得到上层双腈乙基环己胺粗产品液和下层单腈乙基环己胺母液C；将上层双腈乙基环己胺粗产品液分离后，加热至120℃，在20Kpa下蒸馏提纯2h，得到双腈乙基环己胺产品液，经色谱分析可得，反应液中的单腈乙基环己胺的含量为0.8wt％，双腈乙基环己胺的含量为99.0wt％，乙醇酸的含量为25ppm；再次往反应釜中加入10.8g雷尼镍催化剂，升温至70℃后，反应釜充入H2至7MPa，以上一步双腈乙基环己胺产品液为原料，反应2.5h后，降至室温泄压过滤，制得双氨丙基环己胺产品液。经色谱分析可得，产品中的环己胺的含量为1.5wt％，单氨丙基环己胺的含量为3.2wt％，双氨丙基环己胺的含量为94.2wt％。
实施例2
在反应釜中加入496g环己胺(5mol)、344.5g丙烯腈(6.5mol)以及49.6g水，在50℃下搅拌反应1h后，得到120.1g单腈乙基环己胺母液A以及720.4g单腈乙基环己胺母液B；再次向将单腈乙基环己胺母液A当中添加6g乙醇酸以及68.9g丙烯腈(1.3mol)，在100℃下搅拌反应1.5h后，得到双腈乙基环己胺母液；利用第一步制备好的720.4g单腈乙基环己胺母液B与第二步加成制备的189g双腈乙基环己胺母液进行混合，在室温条件下搅拌0.5h清洗，再通过静置再分相得到上层双腈乙基环己胺粗产品液和下层单腈乙基环己胺母液C；将上层双腈乙基环己胺粗产品液分离后，加热至100℃，在30Kpa下蒸馏提纯4h，得到双腈乙基环己胺产品液，经色谱分析可得，产品液中的单腈乙基环己胺的含量为0.2wt％，双腈乙基环己胺的含量为99.6wt％，乙醇酸的含量为46ppm；再次往反应釜中加入18.9g雷尼镍催化剂，升温至120℃后，反应釜充入H2至3MPa，以上一步产品液为原料，反应1.5h后，降至室温泄压过滤，制得氨丙基环己胺产品液。经色谱分析可得，产品中的环己胺的含量为0.5wt％，单氨丙基环己胺的含量为4.3wt％，双氨丙基环己胺的含量为93.5wt％。
实施例3
在反应釜中加入566g 2-甲基环己胺(5mol)、318g丙烯腈(6.0mol)以及22.6g水，在35℃下搅拌反应1.8h后，得到147.3g 2-甲基单腈乙基环己胺母液A以及736.7g 2-甲基单腈乙基环己胺母液B；再次向将2-甲基单腈乙基环己胺母液A当中添加2.9g盐酸以及63.6g丙烯腈(1.2mol)，在80℃下搅拌反应2h后，得到2-甲基双腈乙基环己胺母液；利用第一步制备好的736.7g的2-甲基单腈乙基环己胺母液B与第二步加成制备的210.9g的2-甲基双腈乙基环己胺母液进行混合，在室温条件下搅拌0.5h清洗，再通过静置再分相得到上层2-甲基双腈乙基环己胺粗产品液和下层2-甲基单腈乙基环己胺母液C；将上层2-甲基双腈乙基环己胺粗产品液分离后，加热至105℃，在25Kpa下蒸馏提纯4h，得到2-甲基双腈乙基环己胺产品液，经色谱分析可得，产品液中的2-甲基单腈乙基环己胺的含量为0.6wt％，2-甲基双腈乙基环己胺的含量为99.2wt％，盐酸的含量为32ppm；再次往反应釜中加入12.7g雷尼镍催化剂，升温至90℃后，反应釜充入H2至6MPa，以上一步产品液为原料，反应2.0h后，降至室温泄压过滤，制得2-甲基氨丙基环己胺产品液。经色谱分析可得，产品中的2-甲基环己胺的含量为0.9wt％，2-甲基单氨丙基环己胺的含量为3.5wt％，2-甲基双氨丙基环己胺的含量为95.1wt％。
实施例4
在反应釜中加入566g 2-甲基环己胺(5mol)、344.5g丙烯腈(6.5mol)以及45.28g水，在45℃下搅拌反应1.2h后，得到182.1g 2-甲基单腈乙基环己胺母液A以及728.4g 2-甲基单腈乙基环己胺母液B；再次向将2-甲基单腈乙基环己胺母液A当中添加3.6g盐酸以及68.9g丙烯腈(1.3mol)，在60℃下搅拌反应2.5h后，得到2-甲基双腈乙基环己胺母液；利用第一步制备好的728.4g的2-甲基单腈乙基环己胺母液B与第二步加成制备的413.4g的2-甲基双腈乙基环己胺母液进行混合，在室温条件下搅拌0.5h清洗，再通过静置再分相得到上层2-甲基双腈乙基环己胺粗产品液和下层2-甲基单腈乙基环己胺母液C；将上层2-甲基双腈乙基环己胺粗产品液分离后，加热至115℃，在25Kpa下蒸馏提纯3h，得到2-甲基双腈乙基环己胺产品液，经色谱分析可得，产品液中的2-甲基单腈乙基环己胺的含量为0.3wt％，2-甲基双腈乙基环己胺的含量为99.5wt％，盐酸的含量为40ppm；再次往反应釜中加入20.1g雷尼钴催化剂，升温至110℃后，反应釜充入H2至4MPa，以上一步产品液为原料，反应1.8h后，降至室温泄压过滤，制得2-甲基氨丙基环己胺产品液。经色谱分析可得，产品中的2-甲基环己胺的含量为1.2wt％，2-甲基单氨丙基环己胺的含量为3.8wt％，2-甲基双氨丙基环己胺的含量为94.5wt％。
对比例1
本对比例使用一步法催化制备双腈乙基脂环叔胺。
在反应釜中加入99.2g环己胺(1mol)、116.6g丙烯腈(2.2mol)以及2.3g乙醇酸(乙醇酸浓度为60wt％，以水溶液质量计)，在80℃下搅拌反应6h后，得到粗产品液；将粗产品液加热至110℃，在10Kpa下蒸馏提纯2h，得到腈乙基环己胺产品液；经色谱分析可得，产品液中的单腈乙基环己胺的含量为1.6wt％，双腈乙基环己胺的含量为97.3wt％，乙醇酸的含量为2300ppm；再次往反应釜中加入5.08g雷尼镍催化剂，升温至70℃后，反应釜充入H2至7MPa，以上一步反应液作原料，反应2.5h后，降至室温泄压过滤，制得氨丙基环己胺产品液。经色谱分析可得，产品中的环己胺的含量为2.0wt％，单氨丙基环己胺的含量为5.4wt％，双氨丙基环己胺的含量为92.2wt％。
对比例2
本对比例使用一步法催化制备双腈乙基脂环叔胺。
在反应釜中加入113.2g 2-甲基环己胺(1mol)、132.5g丙烯腈(2.5mol)以及6.63g乙醇酸(乙醇酸浓度为60wt％，以水溶液质量计)，在90℃下搅拌反应6h后，得到粗产品液；将粗产品液加热至120℃，在5Kpa下蒸馏提纯3h，得到腈乙基环己胺产品液；经色谱分析可得，产品液中的单腈乙基环己胺的含量为1.2wt％，双腈乙基环己胺的含量为98.1wt％，乙醇酸的含量为4600ppm；再次往反应釜中加入24.57g雷尼镍催化剂，升温至100℃后，反应釜充入H2至5MPa，以上一步反应液作原料，反应1.5h后，降至室温泄压过滤，制得氨丙基环己胺产品液。经色谱分析可得，产品中的环己胺的含量为1.2wt％，单氨丙基环己胺的含量为4.3wt％，双氨丙基环己胺的含量为93.5wt％。
本发明的应用不限于以上的实施例，对于本领域技术人员来说，凡在本发明精神下所作相关任何修饰或变更，皆包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (7)

1.一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
S1：将丙烯腈加入脂环族伯胺中进行腈乙基化加成，制得单腈乙基脂环仲胺母液，将其分为单腈乙基脂环仲胺母液A和单腈乙基脂环仲胺母液B；
S2：将丙烯腈加入单腈乙基脂环仲胺母液A和S3回用来的单腈乙基脂环仲胺母液C中进行腈乙基化加成，制得双腈乙基脂环叔胺母液；
S3：用单腈乙基脂环仲胺母液B清洗S2的双腈乙基脂环叔胺母液，分相得到上层双腈乙基脂环叔胺粗产品液和下层单腈乙基脂环仲胺母液C，将单腈乙基脂环仲胺母液C回用至S2；再将上层双腈乙基脂环叔胺粗产品液脱轻组分，得到双腈乙基环己胺产品液；
S4：将S3的双腈乙基环己胺产品液加氢制备得到双氨丙基脂环叔胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述的脂环族伯胺为C5脂环族伯胺和/或C6脂环族伯胺，优选环戊胺、甲基环戊胺、1-甲基环戊胺、2-甲基环戊胺、3-甲基环戊胺、环己胺、1-甲基环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、2,3-二甲基环己胺中的一种或多种，更优选环己胺和/或2-甲基环己胺；
优选地，丙烯腈与脂环族伯胺的摩尔量之比为(1.0～1.5):1，优选(1.1～1.3):1；
和/或，所述S1加入或不加入催化剂，优选加入水为催化剂；
优选地，水的加入量为脂环族伯胺的0.1～20wt％，优选1～10wt％；
和/或，所述S1单腈乙基脂环仲胺母液A和单腈乙基脂环仲胺母液B的比例为1：(1～10)，优选1：(4～6)；
和/或，所述S1反应温度为20～80℃，优选30～50℃，反应时长为0.5～5h，优选1～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2丙烯腈与单腈乙基脂环仲胺A的摩尔量之比为(1.0～1.5):1，优选(1.1～1.3):1；
和/或，所述S2加入酸性催化剂，优选均相酸性催化剂，更优选乙醇酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或多种；
优选地，催化剂的用量为单腈乙基脂环仲胺A的0.1～10wt％，优选1～5wt％；
和/或，所述S2反应温度为50～150℃，优选50～100℃，反应时长为0.5～5h，优选1.5～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3中双腈乙基脂环叔胺母液中催化剂含量降至1000ppm以下，优选降至100ppm以下时，开始分相；
和/或，所述S3蒸馏脱除轻组分；
优选地，蒸馏温度为80～150℃，优选为100～120℃，绝对压力为1～50Kpa，优选20～30Kpa，处理时长为1～6h，优选2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4加氢采用雷尼系催化剂，优选雷尼系催化剂的活性组分为雷尼镍、雷尼铜、雷尼锌、雷尼钴中的一种或多种，更优选雷尼镍和/或雷尼钴；
优选地，所述催化剂的用量为双腈乙基环己胺质量的1～20％，优选5～10％；
和/或，所述S4加氢的反应温度为50～150℃，优选70～120℃，反应压力为绝对压力1～10MPa，优选3～7MPa，反应时长为0.5～5h，优选0.5～3h。
6.一种双氨丙基脂环叔胺，采用权利要求1-5中任一项所述的双氨丙基脂环叔胺的制备方法制备获得。
7.一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法的用途，所述制备方法为权利要求1-5中任一项所述的双氨丙基脂环叔胺的制备方法，或制备权利要求6所述双氨丙基脂环叔胺的制备方法，所述制备方法的用途为制备双氨丙基脂环叔胺，优选用途为制备双氨丙基环戊胺、双氨丙基甲基环戊胺、1-甲基-双氨丙基环戊胺、2-甲基双氨丙基环戊胺、3-甲基双氨丙基环戊胺、双氨丙基环己胺、1-甲基-双氨丙基环己胺、2-甲基-双氨丙基环己胺、3-甲基-双氨丙基环己胺、2,3-二甲基-双氨丙基环己胺中的任一种。
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