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Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-propionitrilen
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3-Aminopropionitrile, deren Aminogruppe weitere Substituenten tragen
kann, lassen sich gut zu den entsprechenden Propylendiaminen hydrieren und diese
Propylendiamine wiederum sind Ausgangsverbindungen für die Herstellung von quaternären
Wäscheweichspülmitteln und Faserpräparationsmitteln. Es besteht daher ein großes
Interesse an einem optimal verlaufenden Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropionitrilen.
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3-Aminopropionitrile werden hergestellt durch Addition von Aminen
an Acrylnitril, wobei primäre Amine im allgemeinen leicht bei 60 bis 80 "C ohne
Druck addiert werden können.
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Sekundäre Amine reagieren wesentlich träger, so daß man die Addition
solcher sekundärer Amine an Acrylnitril entweder unter Druck bis 140 OC oder in
Gegenwart von sauren Katalysatoren (Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure) bei 70
bis 80 OC durchführt. Die Anwesenheit solcher Säurekatalysatoren ist aber für die
nachfolgende katalytische Hydrierung sehr nachteilig, da diese Säuren durch Vergiftung
die ilydrierkatalysatoren in hohem Maße inhibieren. Dies bedeutet, daß die Säurekatalysatoren
vor der Hydrierung quantitativ entfernt werden müssen. Auch die alternative Addition
ohne Katalysator ist nachteilig durch den dabei anzuwendenden hohen Druck.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropionitrilen
der allgemeinen Formel
gefunden, wobei R1 C1 bis C20, vorzugsweise C8 bis C18, Alkyl oder Alkenyl, Cyclohexyl,
Benzyl oder Phenyläthyl und R2 Wasserstoff oder C1 bis C20, vorzugsweise C8 bis
C18, Alkyl oder Alkenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-,
Pyrrolidin- oder Morpholinring bedeuten, wobei man 1 Mol eines Amins der allgemeinen
Formel
wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol Acrylnitril
in Gegenwart von C1 bis Ca Alkoholen, Wasser oder Dialkylcarbonsäureamiden allein
oder in Mischung miteinander als Katalysator umsetzt.
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Diese Reaktion erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das primäre
oder sekundäre Amin zusammen mit dem Katalysator vorlegt und das Acrylnitril in
der Weise zutropfen läßt, daß die Reaktionstemperatur bei ca. 65 bis 80 OC gehalten
wird. Nach Zugabe der gesamten Menge an Acrylnitril wird das Reaktionsgemisch noch
ungefähr 5 bis 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels
ist nicht erforderlich, außer in wem Fall, wo Amine eingesetzt werden, deren Schmelzpunkt
über der Reaktionstemperatur liegt.
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Als Katalysatoren kommen in Frage C1 bis C4 Alkohole, Wasser und Dialkylformamide
bzw. Dialkylacetamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Von den Alkoholen
sind solche bevorzugt, die 1 bis 3 C-Atome und eine primäre OH-Gruppe enthalten.
Diese Verbindungen können allein als Katalysator eingesetzt werden, vorzugsweise
aber als Mischung aller drei Verbindungstypen. Im Falle der primären Amine genügt
es jedoch häufig, die Reaktion nur durch ein Gemisch von Alkohol und Wasser zu katalysieren.
Bei Verwendung aller drei Verbindungstypen liegt das Molverhältnis von Alkohol zu
Wasser zu Dialkylcarbonsäureamid zwischen 1 : 1 : 1 und 4 : 4 : 1. Bezogen auf das
Amin werden 2,5 bis 100 Mol-% jeweils der einzelnen Komponenten des beschriebenen
Katalysatorsystems eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus 50 Mol-%
Methanol, 50 Mol-% Wasser und 12,5 Mol-% Dimethylformamid oder 50 Mol-% Methanol
und 50 Mol-% Wasser, jeweils bezogen auf das Amin.
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Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die oben beschriebene
Reaktion bei Normaldruck abläuft und somit, im Gegensatz zum Stand der Technik,
keinen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand bedingt. Darüberhinaus liefert
dieses Verfahren sehr hohe Ausbeuten von 3-Aminopropionitrilen, die beträchtlich
über den Ausbeuten gemäß den beiden vorbekannten, eingangs geschilderten Verfahren
liegen. Im Gegensatz zu den vorbekannten Säurekatalysatoren stören die hier benutzten
Katalysatorsysteme nicht bei der nachfolgenden Druck-Hydrierung, so daß man nach
der Addition des Amins an das Acrylnitril den Reaktionsansatz direkt hydrieren kann,
ohne zuvor den Katalysator entfernen zu müssen.
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Beispiele Addition von Acrylnitril an sekundäre Amine nach vorbekannten
Verfahren 1. In einem 2-Liter Vierhals-Kolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer
und Rückflußkühler werden 150 g Didecylamin (0,5 Mol, berechnet aus Aminzahl) vorgelegt.
Bei 70 OC läßt man langsam 26,5 g (0,5 Mol) Acrylnitril zulaufen. Nach beendetem
Zulauf läßt man 5 Stunden nachreagieren. Die Reaktionstemperatur wird dabei zwischen
70 und maximal 80 OC gehalten.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär
---; sekundär 94,3 %; tertiär 5,7 %.
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2. In einen 5-Liter-Autoklaven werden 1500 g (5 Mol) Didecylamin und
276 g (5,2 Mol = 104 Mol-% bezogen auf Amin) Acrylnitril gegeben. Man heizt unter
Rühren oder Schütteln auf 140 OC (5 bar) auf und hält 12 Stunden bei dieser Temperatur.
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Das Reaktionsgemisch zeigt bei Versuchsende folgende Aminverteilung:
primär 2,6 %; sekundär 22,3 %; tertiär 75,1 %.
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3. In der Apparatur von Beispiel 1 werden 150 g Didecylamin (0,5 Mol)
und als Katalysator 1,5 g (0,025 Mol) Eisessig vorgelegt. Weiteres Vorgehen wie
in Beispiel 1.
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Das Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär 0,9 %;
sekundär 11,3 %; tertiär 87,8 %.
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4. In der Apparatur von Beispiel 1 werden 150 g Didecylamin (0,5 Mol)
und als Katalysatoren 2,0 g (0,03 Mol) Eisessig und 0,5 g (0,005 Mol) Phosphorsäure
vorgelegt. Weiteres Vorgehen wie in Beispiel 1.
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Das Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär 2,0 %;
sekundär 10,2 ; tertiär 87, 3 %
Addition von Acrylnitril an sekundäre
Amine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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5. In der Apparatur von Beispiel 1 werden 150 g Didecylamin (0,5 Mol)
und als Katalysatoren 8 g (0,25 Mol) Methanol, 4,5 g (0,25 Mol) Wasser und 3,75
g (0,06 Mol) Dimethylformamid vorgelegt. Weiteres Vorgehen wie in Beispiel 1.
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Das Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär ---; sekundär
4,0 %; tertiär 96,0 %.
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Addition von Acrylnitril an primäre Amine nach vorbekannten Verfahren.
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6. In der Apparatur von Beispiel 1 werden 160 g Decylamin (1 Mol,
berechnet aus Aminzahl) vorgelegt. Bei 70 OC läßt man langsam 53 g (1 Mol) Acrylnitril
zulaufen.
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Weiteres Vorgehen wie in Beispiel 1 Das Reaktionsgemisch zeigt folgende
Aminverteilung: primär 13,4 t; sekundär 86,6 %; tertiär 7. In der Apparatur von
Beispiel 1 werden 270 g Octadecylamin (1 Mol) vorgelegt. Weiteres Vorgehen wie in
Beispiel 6.
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Das ReakLionsgemisch zeit folgende Aminverteilung: primär 18,1 t;
sekundär 81,9 %; tertiär Additon von Acrylnitril an primäre Amine gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren.
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8. In der Apparatur von Beispiel 1 werden 160 g Decylamin (1 Mol)
und als Katalysatoren 16 g (0,5 Mol) Methanol, 9 g ( 0,5 Mol) Wasser und 7,5 g (0,125
Mol) DMF vorgelegt.
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Weiteres Vorgehen wie in Beispiel 6.
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Das Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär 1,8 t;
sekundär 98,2 t; tertiär
9. In der Apparatur von Beispiel 1 werden
270 g Octadecylamin (1 Mol) und als Katalysatoren 8 g (0,25 Mol) Methanol und 4,5
g (0,25 Mol) Wasser vorgelegt. Weiteres Vorgehen wie in Beispiel 6.
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Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Aminverteilung: primär 2,7 %;
sekundär 97,3 %; tertiär Hydrierung von 3-Aminopropionitrilen 10. Das Umsetzungsgemisch
aus Beispiel 3 wird mit dem Additionskatalysator hydriert. Zu diesem Zweck wird
es mit Ammoniak, Wasserstoff und Raney-Nickel als Hydrierkatalysator in einen 5-Liter-Autoklaven
gefüllt und bei 120 OC und 180 bar solange Wasserstoff aufgedrückt, bis kein Wasserstoff
mehr aufgenommen wird.
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Das Reaktionsgemisch zeigt bei Hydrierende folgende Aminverteilung:
primär 36,4 %; sekundär 34,3 %; tertiär 29,3 %.
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11. Mit dem Umsetzungsgemisch aus Beispiel 4 wird, wie in Beispiel
10 beschrieben, vorgegangen.
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Das Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär 42,4 %;
sekundär 21,5 %; tertiär 36,1 t.
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12. Mit dem Umsetzungsgemisch aus Beispiel 5 wird, wie in Beispiel
10 beschrieben, vorgegangen.
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Das Reaktionsgemisch zeigt folgende Aminverteilung: primär 47,9 %;
sekunde 3,8 %; tertiär 48,3 %.