DE2618033A1

DE2618033A1 - Verfahren zur herstellung von aralkylarylaminen und alkylarylaminen

Info

Publication number: DE2618033A1
Application number: DE19762618033
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Merger; Ludwig Dipl Chem Dr Schroff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-24
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1977-11-10
Also published as: US4423247A; BE853859A; FR2348910A1; FR2348910B3; JPS52131534A; GB1573651A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues "Verfahren zur N-Alkylierung von aromatischen Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit Dialkylcarbonaten.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Xl/l, Seite 24 und 205, bekannt, daß primäre und sekundäre aromatische Amine mit Alkylestem starker anorganischer Säuren N-alkyliert werden können. Besondere Bedeutung haben dabei die Ester der Schwefelsäure und der Halogenwasserstoffe erlangt. Es ist ferner bekannt, daß diese Amine in Gegenwart von starken Säuren auch mit Alkoholen (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 13^) unter Abspaltung von Wasser zu den entsprechenden Alkylaminen umgesetzt werden können» Allen diesen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an.

So wird bei der Alkylierung mit Estern starker anorganischer Säuren (z.B. Dimethylsulfat, Methyljodid) für jede eingeführte Alkylgruppe ein Äquivalent Säure freigesetzt, das durch Neutralisation wieder entfernt werden muß« Zudem sind viele dieser Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat, außerordentlich toxisch.

Auch die Umsetzung von Alkoholen selbst mit Aminen ist technisch unbefriedigend, denn die Verwendung starker Säuren, wie Schwefelsäure_s bringt Schwierigkeiten mit Bezug auf Korrosion der Anlageteile, schwierige Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls die Hydrolyseempfindlichkeifc anderer funktlonelier Gruppen, mit sich.

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Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 ΐβθ 111 bekannt, daß aromatische Amine wie Anilin mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat in Gegenwart von Lewissäuren als Katalysatoren zu Carbamaten, z.B. Methyl-N-phenylcarbamat, umgesetzt werden. Als Nebenprodukt in größerer Menge erhält man nur die substituierten Harnstoffe, z.B. Diphenylharnstoff. Es wird beschrieben, daß N-substituierte Amine wie N-Methylanilin als Nebenprodukt nur in kleiner Menge gebildet werden. Wenn versucht wird (Seite TJ), die Umsetzung zwischen Dimethylcarbonat und Anilin im Molverhältnis 1 : 1 bei 80°C in Abwesenheit einer Lewissäure durchzuführen, werden selbst nach 240 Stunden kein Carbamat und kein substituiertes Anilin erzeugt. Wenn ein Überschuß an Dimethylcarbonat verwendet wird, werden die gleichen negativen Ergebnisse erhalten. Wenn die Temperatur auf 150⁰C erhöht wird, werden selbst nach mehreren Stunden nur Spurenmengen dieser Verbindungen erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Aralkylarylamine und Alkylarylamine durch Umsetzung von Aminen mit Alkylierungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man primäre oder sekundäre aromatische Amine mit Diaralkylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten bei einer Temperatur oberhalb 15O⁰C
einer Lewissäure umsetzt.

Temperatur oberhalb 15O⁰C in Abwesenheit katalytischer Mengen

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Anilin und Dimethylcarbonat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Aminen in guter Ausbeute und Reinheit,

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Katalysatoren brauchen nicht verwendet zu werden. Umständliche Abtrennungs- und Neutralisationsoperationen sowie Korrosionsprobleme werden vermieden. Außer dem Endstoff werden lediglich ein Mol Alkohol sowie das nicht toxische Kohlendioxid erhalten; das erfindungsgemäße Verfahren ist somit umweltfreundlicher als die bekannten Verfahren. Der freiwerdende Alkohol kann in bekannter Weise ohne Phosgen wieder mit CO und Sauerstoff zu Dialkylcarbonat

2 ROH + CO + I O₂ > O=C(OR)₂ + H₃O

verarbeitet werden (deutsche Of f en^-legungsschrif t 2 33^ 736). Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik und insbesondere auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 160 111 überraschend.

Wie die vorgenannte deutsche Offenlegungsschrift zeigt, wird bei Anwesenheit katalytischer Mengen einer Lewissäure im wesentlichen Carbamat gebildet. Als katalytische Mengen einer Lewissäure werden hier die Mindestmenge, mit der die verwendete Lewissäure als Katalysator für die Herstellung von Carbamat wirkt, und über der Mindestmenge liegende Gewichtsanteile an Lewissäure verstanden. Die Mindestmenge ist somit ebenfalls die Menge an Lewissäure, die das Amin vergleichsweise zu den Nebenprodukten wie Harnstoff und N-substituiertes Amin in höherer Menge, vorzugsweise mit mindestens 50 Prozent Gesamtausbeute, bezogen auf den Ausgangsstoff, in Carbamat umwandelt} durch wenige Vergleichsversuche kann diese sehr geringe Mindestmenge aufgrund der erhaltenen Carbamatausbeute leicht bestimmt werden. Zwar können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anteile an Lewissäure (im Sinne der Definition: nichtkatalytische Mengen einer Lewissäure), die die für die Katalyse des Carbamats in vorgenannter Weise notwendige Mindestmenge an Lewissäure unterschreiten, verwendet werden. Ein besonderer Vorteil und gleichzeitig die in der Regel bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber die Umsetzung in Abwesenheit von Lewissäure.

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Die Dialkylcarbonate können in bekannter Weise, ζ.Β» nach den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 ΐβθ 111 angegebenen Verfahren oder zweckmäßiger, insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes, durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 334 736 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Die Ausgangsamine können mehrere, zweckmäßig 1 bis 4, und bevorzugt 1 oder 2 entsprechend umsetzbare Aminogruppen tragen. Vorteilhafte Amine sind solche der Formel

vorteilhafte Carbonate solche der Formel

O = C^ II,

und dementsprechend vorteilhafte Endstoffe solche der Formel

III,

worin R einen aromatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste

2 3
R und Yr gleich oder verschieden sein können und jeweils einen araliphatischen oder insbesondere aliphatischen Rest

2 4

bezeichnen, R auch für ein Wasserstoffatom steht, R die

ρ -5
Bedeutung von R oder Br besitzt, und η für 0 oder 1 steht. Bevorzugte Ausgangsstoffe I und II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe III sind solche, in deren Formeln R einen Naphthylrest, Naphthylenrest, oder insbesondere Phenylenrest

2 3 oder Phenylrest bedeutet, die einzelnen Reste R und Yr gleich

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oder verschieden sein können und jeweils einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis J, zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wobei die vorgenannten Reste noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, Z₀B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis K Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Halogenatome, zweckmäßig

ρ Chloratome, Nitrogruppen, substituiert sein können, R auch

h ρ

für ein Wasserstoffatom steht, R die Bedeutung von R oder

R^ besitzt und η für 0 oder 1 steht. Im Falle von Diaminen oder Polyaminen können die Aminogruppen am Molekül gleichzeitig jeweils mit demselben Substituenten oder einem unterschiedlichen Substituenten substituiert und/oder unsubstituiert sein.

Die Ausgangsstoffe I werden mit den Ausgangsstoffen II in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß oder Unterschuß umgesetzt. Im Falle der Umsetzung von primären Aminen I zu sekundären Aminen III von 0,1 bis 0,9 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff I und je Aminogruppe oder im Falle der Umsetzung von sekundären Aminen I zu tertiären Aminen III von 1 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff I und Amingruppe in I oder im Falle der Umsetzung von primären Aminen I zu tertiären Aminen III von 2 bis 5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff I und Amingruppe in I₀ Im Falle der Umsetzung von primären Aminen I mit Aralkylcarbonaten II zu sekundären Aminen III ist ein Verhältnis von 1 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff I und Amingruppe in I vorteilhaft.

Es kommen als Ausgangsstoffe I beispielsweise in Frage? Anilin; in 2-, 3- oder 4-Stellung durch eine Nitrogruppe, Cyangruppe, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert„-Butylgruppe oder ein Chloratom substituiertes Anilin: in o-, m- oder p-Stellung substi-

Athoxyanilin,
tuiertes Methoxyanilin,/n-Propoxyanilin, Isopropoxyanilin, n-Butoxyanilin, Isobutoxyanilin, sek.-Butoxyanilin, tert„-Butoxyanilin; durch eine Aminogruppe in o-, m- oder p-Stellung

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substituierter Benzoesäuremethylester, Benzoesäureäthylester, Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäureisopropylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäure-sek.-butylester, Benzoesäuretert.-butylester, Benzoesäure-isobutylesterj durch vorgenannte Substituenten in 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 3,5-Stellung disubstituiertes Anilinj a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin; o-, m- und p-Phenylendiaminj durch eine Nitrogruppe, Cyangruppe, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe, oder ein Chloratom, Me thoxy gruppe, A" thoxy gruppe, η-Pr op oxy gruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek„-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, Carbmethoxygruppe, Carbäthoxygruppe, Carb-npropoxygruppe, Carbisopropoxygruppe, Carb-n-butoxygruppe, Carb-sek„-butoxygruppe, Carb-tert„-butoxygruppe, Carbisobutoxygruppe, in 2-Stellung oder 4-Stellung substituiertes 1,3-Diaminobenzol oder in 2-Stellung substituiertes 1,4-Diaminobenzoli 4,4'-Diaminodiphenyl, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, o-Dianisidin; vorgenannte primäre Amine, die am Stickstoffatom noch durch eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert„-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Benzylgruppe, Phenyläthylgruppe substituiert sind_o

Bevorzugte Ausgangsstoffe I sind: Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, p-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Chlor-2-methylanilin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, o-, m-, p-Aminobenzonitril, a-Naphthylamin, ß-Naphthylamine

Als Ausgangsstoffe Il kommen in Betracht; Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sek.-butylcarbonat, Di-tert.-butylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Äthylpropylcarbonat; bevorzugt sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Dibenzylcarbonat.

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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur oberhalb 15O⁰C, im allgemeinen zwischen 150 C und ^50 C, vorzugsweise von I60 bis 300⁰C, insbesondere von I70 bis 270⁰C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise unter dem im Autoklaven bei vorgenannten Temperaturen sich einstellenden Dampfdruck des Reaktionsgemischs, zweckmäßig von 1 bis 200 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig dient das Reaktionsgemisch gleichzeitig als Lösungsmedium bzw. Suspensionsmedium. In solchen Fällen ist es bisweilen vorteilhaft, einen Überschuß an Ausgangsstoff II und/oder schon am Anfang eine Zusatzmenge von dem bei der Reaktion sich bildenden Alkohol zuzugeben„ Gegebenenfalls können, insbesondere bei hochschmelzenden Aminen, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage % aromatische Kohlenwasserstoffe, z_oB. Toluol, Ethylbenzol, ο-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalins Chlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Triehlorbenzolj Äther, z.B. Ä'thylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamylather, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylather, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, ß,ß'-Dichlordiäthylätherj aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Z₀B₀ Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,j5»3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen-auf Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe I, II und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt«

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Aralkylarylamine und Alkylarylamine sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, Seiten 300 bis 417, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

93 Teile Anilin und 225 Teile Dirnethylcarbonat werden in einem Autoklaven 5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Überschüssiges Dimethylcarbonat und Methanol werden bei Normaldruck abdestilliert. Durch anschließende Vakuumdestillation werden 115 Teile N,N-Dimethylanilin (Kp₁₅ 8l°C) von 99-gewichtsprozentiger Reinheit erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie.

Beispiel 2

122 Teile 2,4-Toluylendiamin und 450 Teile Dimethylcarbonat werden in einem Autoklaven 7 Stunden auf l80°C erhitzt» Überschüssiges Dimethylcarbonat und Methanol werden bei Normaldruck abdestillierto Durch anschließende Vakuumdestillation werden 171 Teile Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyltoluylendiamin (Kp₀ ^ 77°C) von 98-gewichtsprozentiger Reinheit erhalten„ Das entspricht einer Ausbeute von 96 fo der Theorie»

Beispiel 3

Durch einen 3 m langen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 6 mm pumpt man bei 210⁰C und 120 bar stündlich 21 g einer Lösung aus 3 Teilen 2,4-Toluylendiamin, 6 Teilen Methanol und 12 Teilen Dimethylcarbonat. Die gaschromatographische Analyse

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des Reaktionsaustrages zeigt, daß der Umsatz, bezogen auf 2,4,-Toluylendiamin, 100 f> beträgt. Die Ausbeute an N,N,N^r,N'-Tetramethyl-2,4-toluylendiamin beträgt 3,06 g/h = 70 f> der Theorie. 1,08 g/h (28 fo der Theorie) fallen als Di- und TrimethylarnirB an, die erneut verwendet und ebenfalls zu Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyltoluylendiamin umgesetzt werden.

Beispiele 4 bis I9

Analog Beispiel 1 werden die folgenden Beispiele mit 120 Teilen Amin und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt.

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Tabelle

Beispiel Ausgangscarbonat Ausgangsamin

Nr.

Reaktions temperatur C	Reaktions zeit in Stunden	Squivalent- verhältnis Amin:Carbonat	Endstoff·
200	4	1 : 3	N,N-Dimethyl- p-toluidin
200	VJi	1 : 2,5	N,N-Dimethy1- o-anisidin
200	5	1 : 2,5	Ν,Ν-Dimethyl-m- anisldin
200	' 3,5	1 : 5,4	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- methyl-p-phenylen- diamin

Ausbeute

% der Theorie

4 5 6 7

co ^y *«· Crt ίο

S " 6» 12

13

14 15

16

Dimethylcarbonat p-Toluidin " o-Anisidin

m-Anisidin p-Phenylendiamin

o-Phenylendiamin

200

o-Aminobenzoesäure- methylester	250
m-Aminobenzoesäure- methylester	250
o-Chloranilin	250
m-Chloranilin	250
m-Nitroanilin	220
N-Sthylanilin	220
1-Aminonaphthalin	230
1,8-Diamino- naphthalin	200

5,5 4

10

5 5

: 4 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylo-phenylendiamin

Trimethyl- und Dimethylo-phenylendiamine

1:4 Ν,Ν-Dimethyl-o-aminobenzoesäuremethylester

: 4 Ν,Ν-Dimethyl-m-aminobenzöesäuremethylester

: 2,5 N,N-Dimethyl-o-,qhloranilin

: 2,5 Ν,Ν-Dimethyl-m-chloranilin

: 2,5 Ν,Ν-Dimethyl-ra-nitroanilin

: 2 N-Kthyl-N-methylanilin

: 5 Ν,Ν-Dimethyl-l-aminonaphthalin

: 5 Tetramethyl-l.e-diaminonaphthalin

Trimethyl- und Dimethyl-1,8-diaminonaphthaline

98 70

97 98,5

40 30 55 92

67 86

60 79

I—< VO

O OJ OJ

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

Nr.

Ausgangscarbonat

Ausgangsamin

Reaktions- Reaktions- Äquivalenttemperatur zeit in verhältnis

Stunden

Amin : Carbonat

Endstoff

Ausbeute

% der Theorie

Diäthylcarbonat p-Toluidin

p-Phenylendiamin : 2,25 N-Äthyl-p-toluidin 6o

Ν,Ν-Diäthyl-p- 25

toluidin

: 6,4 Tetraäthyl-p-phenylen- 51 diamin

Triäthyl-p-phenylen- 35 diamin

Diäthyl-p-phenylen- 28 diamin

Äthyl-p-phenylendiamin 5

Dibenzylcarbonat p-Toluidin

: 2,25

N-Benzyl-p-toluidin

OO O OJ

Claims

- ye. - ο.ζ« 31 965

Patentanspruch 2 0 1 O U 0 J

Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen und Alkylarylaminen durch Umsetzung von Aminen mit Alkylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre aromatische Amine mit Diaralkylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C in Abwesenheit katalytischer Mengen einer Lewissäure umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft

7O9845/O13&