DE2549957A1 - Verfahren zur herstellung von naphthylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen
• Zusatz zu Patentanmeldung P 25 44 504.9 und Patentanmeldung P .. ..... .... (O.Z. 31 65o).
• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen durch Umsetzung von Naphtholen mit primären Aminen in Gegenwart von Phosphor-III-verbindungen.
• Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Seiten 160 bis 170, bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden Anilinverbindungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt; man setzt in der Regel in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z.B. von Hydrochloriden der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um. Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend, so zeigen Umsetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure nur Ergebnisse von 7 bis 16 % und im Falle hoher Überschüsse an Amin 23 % Ausbeute (Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seiten 371 und 375). Insbesondere bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingungen, z.B. bei langer Reaktionsdauer, hoher Reaktionstemperatur und/oder in Gegenwart von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren, ist die Bildung dieser N-substituierten m-Phenylendiamine die Hauptreaktion. Die britische Patentschrift 168 689 zeigt, daß z.B. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids des umzusetzenden Amins beide Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in unwesentlichem Maße ein substituiertes m-Aminophenol erhalten wird.
• Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß man ß-Naphthol mit einem Überschuß von primären und sekundären Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 2100C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt.
• Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend. Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer Temperatur besteht. Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit des Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei höheren Temperaturen Entalkylierungen und Transalkylierungen der eingesetzten Alkylamine zu höher-und niedrigeralkylierten Aminen stattfinden So lehrt die deutsche Offenlegungsschrift 2 301 203, daß bei allen bekannten Verfahren, darunter auch bei der Aminierung von Naphthol, Naphthylamine im Endprodukt vorhanden sind; es ist deshalb eine Reinigung der hergestellten Alkylnaphthylamine notwendig Ferner wird (Houben-Weyl, loc4 cit., Seite 135) beschrieben, daß sich N-n-Butylanilin bereits bei 2400C in 4-n-Butylanilin umlagert.
• Es wird in den Berichten der Deutschen Chemischen GeseLlschaft, Band 14, Seite 2 343 (1881) beschrieben, daß die Umsetzung von ß-Naphthol mit überschüssigem Ammoniumacetat mit und ohne Zusatz von Eisessig bei 270 bis 2800C ß-Acetaminonaphthalin und in kleiner Menge als Nebenprodukte das freie Amin sowie ß-Dinaphthylamin liefert. Houben-Weyl (loc. cit., Seiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine in wesentlicher Menge entstehen; ebenfalls kann sich das hergestellte Naphthylamin unter entsprechenden Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamin mit 1,1'- bzw 2,2'-Dinaphthylamin als Nebenprodukten, hingegen unter Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.
• Die deutsche Patentschrift 848 196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lange Umsetzungszeit erfordert. Bei Ersatz des Jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine Verminderung der Umsetzungszeit erreichen, jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände, die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang derart verschlechtern, daß eine weitere Ausführung der Kondensation nicht mehr möglich ist. Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu. Die jetzt auftretenden Rückstände sind in der Hitze flüssig. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen nur beim ß-Naphthol zu guten Ausbeuten an Endstoef. Nach der Lehre von Houben-Weyl (loc.cit., Seite 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten von a-und ß-Naphthol bei der Umsetzung mit Arylaminen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder Sulfonsäure als Katalysatoren auf.
• Es ist aus der US -Patentschrift 2 503 778 bekannt, daß Trialkylphosphate als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin Ausbeuten an N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin von 73 bis 80,5 % liefern, was alle Beispiele zeigen. Umsetzungen von Resorcin Hydrochinon oder anderen Phenolen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosphaten oder Ammoniumarsenaten während mehr als 12 Stunden Reaktionszeit ergeben nach den in der US -Patentschrift 2 376 112 beschriebenen Versuchen Ausbeuten von 22 bis 80 %.
• Gegenstand der Patentanmeldungen P 25 44 504.9 und P ..
• (O.Z. 31 650) ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen der Formel worin R1 den

  Rest HÜ

  HA

  oder den

  Rest X R4

  bedeutet, R2 einen aromatischen Rest bezeichnet, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen, wobei man primäre, aromatische Amine der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel R1 - OH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Triarylphosphiten der Formel worin die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten oder von Phosphor-III-verbindungen der Formel worin die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein oder 2 Reste R6 auch jeweils einen aromatischen Rest bezeichnen, als Katalysatoren umsetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Patentanmeldungen zu einem Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen der Formel worin R7 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R8 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, weiter ausgestalten läßt, wenn man primäre Amine der Formel mit Naphtholen der Formel worin R7 und R8 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt.
• Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von ethylamin und a-Naphthol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Naphthylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Die Bildung von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen ist überraschenderweise nicht in wesentlichem Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden und in vielen Fällen kann der rohe Endstoff schon für folgende Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verwendung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion. Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen hochkorrosions- und temperaturstabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart.
• Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs-und Abkühlungsoperationen vermieden. Das primäre Amin kann in wirtschaftlicher Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu Synthesen von N-Alkylnaphthylaminen, die durch N-Alkylierung von a- oder ß-Naphthylamin dargestellt werden, und mit Bezug auf die hohe Toxizität des ß-Naphthylamins ist das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Maßstab, betriebssicherer, umweltfreundlicher und im Hinblick auf die Gesundheitsfürsorge für das Betriebspersonal unbedenklicher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend.
• Man hätte im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei a-Naphtholen bzw. Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hätte man vermuten müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z.B.
• 250 bis 3000 C, und Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen.
• Acylierte Nebenprodukte, tertiäre Aminbasen und Naphthylamine, die aufgrund der Umsetzung der Naphthole mit den Zerfallsprodukten der eingesetzten Amine entstehen können, sowie durch Umlagerung kernalkylierte Amine entstehen überraschend nicht in merklichem Maße.
• Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 3,5, vorteilhaft von 1 bis 1,8, insbesondere 1 bis 1,3 Mol Ausgangsstoff VI je Mol Naphthol VII, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe VI, VII und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R7 einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen durch Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylenoxygruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Phenoxygruppen, Phenoxyäthoxygruppen und/oder Benzyloxygruppen mehrfach oder vorzugsweise einfach substituierten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einzelnen Reste R8 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
• Es sind z.B. folgende primäre Amine als Ausgangsstoffe VI geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-thyl-hexyl-, 1,4-Dimethylpentyl-amin; Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-amin; #-Methoxy-, #-Äthoxy, #-n-Propoxy-, #-Isopropoxy-, #-n-Butoxy-, #-Isobutoxy-, #-sek.-Butoxy-, #-tert.-Butoxyäthylamin; #-Methoxy-, #-Äthoxy-, #-n-Propoxy-, #-Isopropoxy-, #-n-Butoxy-, #-Isobutoxy-, #-sek.-Butoxy-, #-tert.-Butoxypropylamin; #-Methoxybutylamin, #-Äthoxybutylamin, #-n-Propoxybutylamin, #-Isopropoxybutylamin, #-Butoxybutylamin, -Isobutoxybutyiamin, 0) -sek.-Butoxybutylamin, Co -tert. -Butoxybutylamin; #-Methoxy-, #-Äthoxy-, #-n-Propoxy-, #-Isopropoxy-, #-n-Butoxy-, #-Isobutoxy-, #-sek.-Butoxy-, #-tert.-Butoxyäthylenoxy-äthylamin und entsprechende Äthylenoxypropylamine und Propylenoxyäthylamine; primäre Amine mit den folgenden Resten -(CH2)3OC2H4OCH2C6H5, -(CH2)3OC2H4OC2H4C6H5, - (CH2)30C2H40C6H5, -(CH2)3-OC6H5, -(CH2)3-OCH2CH2C6H5; Di-(methyl)-, Di- (äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-buyl)-amino-(w)-propylamine und entsprechende in b-Stellung durch solche Dialkylaminogruppen substituierte Athyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, 3,3-Dimethylbutyl-(l)-amine; Amine mit den folgenden Resten entsprechende Gemische vorgenannter Amine.
• Folgende Naphthole kommen z.B. als Ausgangsstoffe VII in Betracht: Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-a- bzw. ß-Naphthol, wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. l-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden a- un4B-Naphthole; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppen disubstituiertes a- und B-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthaline, von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende cx- und ß-Naphthole mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-Athyl-8-äthoxy-2-naphthol, 4-Methyl-5-methoxyl-naphthol; vorzugsweise a- und ß-Naphthol.
• Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 260°C, vorzugsweise von 175 bis 235°C, insbesondere von 200 bis 230°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch; gegebenenfalls kommen aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol> o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Diisobutyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Di-iso-propyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190 0C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 3 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff VI.
• Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol Triarylphosphit IV oder Phosphor-III-verbindung V je Ausgangsstoff VII verwendet.
• Bevorzugte Katalysatoren IV sind solche, in deren Formel die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 KoHbnstoffatomen substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten. Es kommen z.B. als Katalysatoren in Betracht: Tri-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit, Tri-(2-Methoxy)-phenylphosphit; bevorzugt Tri-o-tolylphosphit, Tri-m-tolylphosphit, Tri-p-tolylphosphit; Tri-o-xylylphosphite, Tri-m-xylylphosphite, Tri-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht; Tria-naphthylphosphit, Tri-ß-naphthylphosphit und insbesondere Triphenylphosphit. Bevorzugte Katalysatoren V sind solche, R6 in deren Formel die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus ein oder 2 Reste R6 auch jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bezeichnen. Es kommen z.B. als Katalysatoren in Betracht: Tri-(methyl)-, Tri-(äthyl)-, Tri-(n-propyl)-, Tri-(isopropyl)-, Tri-(n-butyl)-, Tri-(isobutyl)-, Tri-(sek.-butyl)-, Tri-(n-pentyl)-, Tri-(n-heptyl)-, Trioctyl-, Tri-(nhexyl>, Tri-stearyl-, Tri-dodecyl-phosphit; Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-sek.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-n-heptyl-, Dioctyl-, Di-n-hexyl-, Distearyl-, Didodecyl-phosphit; Methylphosphit, Athylphosphit, Propylphosphit, Isopropylphosphit, Butylphosphit, Isobutylphosphit, sek. -Butylphosphit, tert.-Butylphosphit, n-Pentyl-, n-Heptyl-, Octyl-, n-Hexyl-phosphit, Stearylphosphit, Dodecylphosphit; phosphorige Säure; Tribenzyl-, Triphenyläthyl-, Triphenylpropyl-phosphit, Dibenzyl-, Diphenyläthyl-, Diphenylpropyl-phosphit, Benzylpho sphi t, Phenyläthylphosphit, Phenylpropylphosphit; Di-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit, Di- (2-Methoxy) -phenylphosphit, Di-o-tolylphosphit, Di--tolylphosphit, Di-p-tolylphosphit; Di-o-xylylphosphite, Di-m-xylylphosphite, Di-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht, Di-a-naphthylphosphit, Di-ß-naphthylphosphit, Diphenylphosphit; 2,6-Dimethylphenylphosphit, 2-Methoxyphenylphosphit, o-Tolylphosphit, m-Tolylphosphit, p-Tolylphosphit, o-Xylylphosphite, m-Xylylphosphite, p-Xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht, a-Naphthylphosphit, ß-Naphthylphosphit, Phenylphosphit; entsprechende Phosphite mit 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z.B. Phenyldimethylphosphit, Methyldiäthylphosphit, Methyläthylpropylphosphit, Diphenylbutylphosphit, Phenyldiäthylphosphit, Athylphenylphosphit, Butylphenylphosphit, Benzyldiäthylphosphit; bevorzugt sind: Tri-n-butyl-, Diphenyl-> Diäthyl-phosphit> Tribenzylphosphit, phosphorige Säure, Dibutylphosphits Diisopropylphosphit> DibenzylphosphitJ Triisopropylphosphit, Distearylphosphit, Didodecylphosphit, Benzyl-diäthylphosphit.
• Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Triarylphosphit IV oder Katalysator V, Ausgangsstoffen VI und VII und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 4 bis 30, zweckmäßig 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es wird vorteilhaft solange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert. Soll das entstehende a- oder ß-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol weitgehend frei sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase mit verdünnter, 1- bis 10-gewichtsprozentiger Natronlauge zur Entfernung von Naphthol durchgeführt.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Naphthylamine I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Derivaten, und von Farbstoffen, besonders der Xanthen-, Pyronin-, Rhodamin- und Oxazin-Reihen, Azo-, Triphenylmethan-, Diphenylmethan-Reihen. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 623 bis 633, Band 17, Seiten 674 bis 680; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 2, Seiten 213 bis 224 (1963), Band 20, Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman, The chemistry of synthetic dyes, Band II (Academic Press, N.Y. 1952), Seiten 1074, 1094 und 1097, verwiesen.
• Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 N-Methyl-ß-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 3 Teile Triphenylphosphit, 80 Teile Methylamin-Gas werden 10 Stunden im Druckautoklaven unter Rühren auf 2000C erhitzt. Der Druck beträgt 40 at. Nach dem Abkühlen wird das zweiphasige Gemisch mit Wasser versetzt, 30 Minuten bei 70 0C gerührt, die untere ölige Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält 305 Teile N-Methyl-ß-naphthylamin vom Siedepunkt 165 bis 1660C bei 12 Torr. Dies entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie.
• Beispiel 2 N-Athyl-ß-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 6,6 Teile Triphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklaven 10 Stunden auf 2300C erhitzt. Der Druck beträgt 35 at. Das Gemisch wird in 2 000 Teile Wasser gegeben und bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt. Die untere ölige Phase wird abgetrennt und destilliert.
• Man erhält 328 Teile N-Athyl-ß-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C bei 0,1 Torr, dies entspricht einer Ausbeute von 96 ffi der Theorie.
• Beispiel 3 N-{thyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 100 Teile Athylamin-Gas werden 20 Stunden auf 240 0C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch zunächst bei 700C 20 Minuten lang mit 1 000 Teilen einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge gerührt. Die abgetrennte organische Phase wird bei 30 0C mit 2 000 Teilen Wasser gewaschen, wieder abgetrennt und destilliert. Man erhält 308 Teile N-Äthyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C/0,1 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
• Beispiel 4 N-Butyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit, 160 Teile n-Butylamin werden 20 Stunden im Druckautoklaven auf 2200 C unter Rühren erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält 346 Teile n-Butyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 160 bis l620C/18 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie.
• Beispiel 5 2-Methyl-N-äthyl-α-naphthylamin 316 Teile 2-Methyl-a-naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden im Druckautoklaven auf 230°C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3.
• Man erhält 315 Teile 2-Methyl-N-äthyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 120 bis 1250C/0,3 Torr 20 = 1, 1,6145), entsprechend einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
• Beispiel 6 2 -Phenyl äthyl -naphtbylamin 288 Teile B-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 270 Teile 2-PhenylEthylamin werden unter Rühren auf 1800C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist nach 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 240°C beendet. Es werden 36 Teile Wasser im Wasserabscheider gesammelt. Nach Abdestillieren von überschüssigem ß-Naphthol und Amin im Vakuum destilliert das 2-Phenyläthyl-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 230 bis 231 0C bei 5 Torr über. Man erhält 479 Teile 2-Phenyläthyl-naphthylamin, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie.
• Beispiel 7 2-[N-(2"-Äthyl-hexoxy)-(3')-propyl]-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 410 Teile 3-(2'-Athylhexoxy)-propylamin werden unter Rühren auf 1800C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung.
• Sie ist bei einer Innentemperatur von 2300C und nach Auskreisen von 36 Teilen Wasser nach 8 Stunden beendet. Überschüssiges ß-Naphthol und Amin werden im Vakuum abdestilliert und danachdas 2-iN-(2"-Äthylhexoxy)-()')-propyi -naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 220 bis 221 C bei 3 Torr destilliert. Man erhält 588 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von 94 % der Theorie.
• Beispiel 8 2-Tridecyl-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 418 Teile Tridecylamin werden unter Rühren auf 175 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist bei einer Innentemperatur von 2300C und nach Auskreisen von 36 Teilen Wasser nach 10 Stunden beendet. Überschüssiges ß-Naphthol und Amin werden im Vakuum abdestilliert. Nun wird das 2-Tridecylnaphthylamin bei einer Siedetemperatur von 225°C bei 3 Torr destilliert. Man erhält 630 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie.
• Beispiel 9 l-N-Cyclohexyl-naphthylamin 144 Teile a-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 120 Teile Cyclohexylamin werden in einem Rührautoklaven auf 2500C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das überschüssige Naphthol und Amin wird im Vakuum abdestilliert und das l-Cyclohexylnaphthylamin danach brei einer Siedetemperatur von 1660C bei 2 Torr überdestilliert. Man erhält 191 Teile Endstoff, entsprechend 85 % der Theorie.
• Beispiel 10 N-thyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 10 Teile Tributylphosphit und 110 Teile Athylamin-Gas werden 20 Stunden auf 2400C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Gemisch zunächst bei 70 0C 20 Minuten lang mit 1 000 Teilen einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge gerührt. Die abgetrennte, organische Phase wird bei 3000 mit 2 000 Teilen Wasser gewaschen, abgetrennt und destilliert.
• Man erhält 290 Teile N-Athyl-cx-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C/0,1 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 85 ß der Theorie.
• Beispiel 11 N-Xthyl-ß-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 6 Teile Diphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklaven 10 Stunden auf 2300C erhitzt. Der Druck beträgt 35 at. Das Gemisch wird in 2 000 Teile Wasser gegeben und bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt. Die untere, ölige Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 314 Teile N-Äthyl-ß-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C bei 0,1 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 92 % der Theorie.
• Beispiel 12 N -Äthyl -ß -naphthylamin 288 Teile B-Naphthol, 5 Teile Tribenzylphosphit und 115 Teile Xthylamin-Gas werden im Druckautoklaven 10 Stunden auf 23000 erhitzt. Der Druck beträgt 35 at. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt.
• Die untere, ölige Phase wird abgetrennt und destilliert.
• Man erhält 321 Teile M-Äthyl-B-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C bei 0,1 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 94 % der Theorie.
• Beispiel 13 l-N-Cyclohexyl-naphthylamin 144 Teile a-Naphthol, 6 Teile phosphorige Säure und 120 Teile Cyclohexylamin werden in einem Rührautoklaven auf 250 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das überschüssige Naphthol und Amin wird im Vakuum abdestilliert und das l-Cyclohexylnaphthylamin danach bei einer Siedetemperatur von 16600 bei 2 Torr überdestilliert. Man erhält 184 Teile Endstoffe entsprechend 82 % der Theorie.
• Beispiel 14 2-[N-(2'-Äthyl)-hexyl]-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 290 Teile 2-Äthyl-hexyl-amin und 8 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren auf 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist nach 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 21000 beendet.
• 36 Teile Wasser verbleiben im Wasserabscheider. Nach Destillation von überschüssigem ß-Naphthol und Amin im Vakuum destilliert das 2-[N-(2'-Äthyl)-hexyl]-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 180 bis 183 0 bei 2 Torr über. Man erhält 485 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von 95 % der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen der Formel worin R7 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R8 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von Diarylaminen der Formel worin R1 den Rest oder den Rest 4 bedeutet, R2 einen aromatischen Rest bezeichnet, R) und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils fUr ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen, wobei man primäre, aromatische Amine der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel R1 - OH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Triarylphosphiten der Formel worin die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, oder von Phosphor-III-verbindungen der Formel worin die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein oder 2 Reste R6 auch jeweils einen aromatischen Rest bezeichnen, als Katalysatoren umsetzt, nach Patentanmeldung P 25 44 504.9 und Patentanmeldung P ., .. ,,... (O.Z. 31 650), dadurch gekennzeichnet,daß man primäre Amine der Formel mit Naphtholen der Formel worin R7 und R8 die vorgenannte Bedeutung besitzen, umsetzt.