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Verfahren zur Darstellung von 2,3-Oxynaphthoesäurearylamiden 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid
wurde zuerst von S chöpf f (Ber. der Deutschen Chem. Ges.,
25, S. 274o [1892]) durch Erhitzen von ß-Oxynaphthoesäure mit Anilin neben
gleichzeitig entstehenden Produkten, nämlich ?,-Anilino-naphthoesäure-3 und 2-Anilino-3-naphthoesäureanilid,
erhalten. Auch bei Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid oder Phosphortrichlorid entsteht
zwar das Oxynaphthoesäureanüid als einziges Produkt, doch von so viel harzigen Verunreinigungen
begleitet, insbesondere dann, wenn man das Verfahren auf andere Arylamine ausdehnt
(vgl. Strohbach, Ber. der Deutschen Chem.#Ges., 34, S-41592 [igoi]), daß erst eine
umständliche Reinigung erforderlich ist, bevor die Stoffe zur FarbstoffdarsteHung
geeignet sind.
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Diesen Übelstand beseitigt das durch die deutsche Patentschrift 264527
und die Zusatzpatentschrift 293 897 bekanntgewordene Verfahren, wonach man
den Umsatz bei Gegenwart eines indifferenten Suspensions- oder Verdünnungsmittels
vornimmt. Es wird hierbei ein Molverhältnis von i Mol P C13: 2,28 Mol
2, 3-Oxynaphthoesäure: 2,28 Mol Anflin eingehalten, wenn es sich um
das 2,3-Oxynaphthoesäureanilid handelt, während bei anderen Arylamiden zum Teil
erheblich mehr PC'3 zur Verwendung kommt.
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Es ist bekannt), daß die Bildung der Arylamide der 2, 3-Oxynaphthoesäure
aus dieser, Arylamin, z. B. Anilin, und PCI, über Phosphazobenzolanilid als Zwischenstufe
nach den Gleichungen (a) + (b) verläuft: 1) jackson und Menke, Am.
chem.journal, 6,89 (1884);
Michaelis und Mitarbeiter, Ber. 27, 490
(1894); Lieb. Ann. 270, 111 (1892)-
Hiernach läßt sich der Gesamtvorgagg . durch Gleichung (I) darstellen:
. Man -kann dabei diese 5 Mol Anilin und mehr von vornherein zusetzen,_wi#
das gemäß -der deutschen Patentschrift 294799 geschieht, wo mit einem Molverhältnis
von i Mol P C13., 2,T8 Mol 2, 3-OXY -naphthoesäure: 53 Mol
Anilin gearbeitet und letzteres gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet wird, oder
aber man kann bei einem Molverhältnis von i Mol PC1,: 2,4 MOI ?"3-Oxynaphthoesäure:
2,4 Mol Anilin in Dünethyl- oder Diäthylanilifi als Salzsäure bindendem und Lösungsmittel
arbeiten, wie das nach der schweizerischen Patentschrift io8 o72 und Zusatzpatentschrift
-iix 922 geschieht. Bei -. diesen Ausführungsformen läuft die, Reaktion
'in basischem. Medium ab.
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Man kann sich aber auch auf den Zusatz von nur 2 Mol Anilin beschränken,
die in die ?, Mol Näphthoesäureanilid eingehen. Hierbei werden - entsprechend
der Gleichung (a) nur '-/, Mol PO, verbraucht. Das restliche PC1, gelangt
erst in dem Maße zur Reaktion, als aus dem nach (a) gebildeten Anilinchlorhydrat
mit der nach (b) entstehenden metaphosphorigen -Säure Salzsäure ausgetrieben,
also erneut freies Anilin gebildet wird, - Di# ' ses- Verkochen der
Salzsäure benötigt mehrere Stunden"Erhitzeris, - z. B. in Toluol, wobei das
P C13
'Gelegenheit hat, mit 2, 3-Oxynaphthoesäure zu Phosphorigsäureestern
zu reagiere . n, wodurch erfahrungsgemäß bis zu io0/, 2,3-Oxynaphthoesäure
verlorengehen-. 'Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden einerseits diese Nebenreaktionen'
völlig vermieden, andererseits das PCI, wesentlich besser -ausgenutzt.
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Es wurde nämlich gefunden, daß die nach Gleichung. (b) entstehende
metaphosphorige Säure mit 2,3-Ox>ynaphthoesä,ure und Arylamin zu 2,3-OxY-naphthoesäurearylamid
reagieren kann. -
- Mit, Anilin- verläuft diese Reaktiön vermutlich,
irn -Sinne de# Gleibhungen-(c) und- (d)i wonach sich z"unächst -2,3-Oxynaphthoesäure
zum gemischten Anhydrid von phosphoriger Säure und,2, 3-Oxynaphthoesäure anlagert.
das dann von Anilin in phosphorige Säure und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid gespalten
wird:
Der Gesamtverlauf läßt sich durch Gleichung (II) wiedergeben:
Berücksichtigt man diese, so müßte der Gesamtumsatz (Gl. I- und 11) nach
Gleichung (III) vor sich gehen:
Dies ist praktisch indessen nicht der Fall, einerseits, weil- die sehr unbeständige
metaphosphorige Säure (vgl. Gmelin-Kraut, Bd. I, Abt. III, S. 2o2) gleichzeitig
mit Wasser zur phosphorigen Säure, mit der phosphorigen Säure zur pyrophosphorigen
Säure reagiert und dadurch dem Umsatz nach Gleichung (II) entzogen wird, andererseits,
weil das Gemisch nach Gleichung (III) ein so steifer Brei ist, daß die Umsetzung
behindert wird. Reduziert man aber das Molverhältnis so, daß es Gleichung (IV) entspricht,
nämlich auf
dann werden 25 % mehr 2, 3-Oxynaphthoesäure in das Arylid verwandelt als
nach Gleichung (I).
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines
indifferenten Verdünnungsmittels, wie
Toluol, bei erhöhten Temperaturen auf i Mol Phosphortrichlorid nündestens2'/2Mo12,3-Oxynaphthoesä,ureund5'/,Mol
Arylamin zur Umsetzung anwendet.
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In der Praxis ist die zusätzliche Kondensationsfähigkeit der entstehenden
Sauerstoffsäuren des Phosphors empirisch bis zu einem gewissen Grade beobachtet
und praktisch wahrgenommen worden, was in den verwendeten Molverhältnissen zum Ausdruck
kommt, z. B. nach dem deutschen Patent 293 897
i PC1,: 2,28 2, 3-Oxynaphthoesäure:
2,28 Anilin, deutschen Patent 294 799
I P C13: 2,28 2, 3-Oxynaphthoesäure:
53 Anilin, schweizerischen Patent 108 072
IPCI":2,4 2,3-Oxynaphthoesäure:2"4Anilin.
Gemäß dem schweizerischen Patent ist zwar ein praktisch an das gefundene heranreichendes
Molverhältnis zur Anwendung gekommen, indessen bilden sich in tertiären aromatischen
Aminen als Lösungsmittel entsprechend der Schotten-Baumannschen Reaktion so viel
Phosphorigsäureester der 2, 3-OxY-naphthoesäure, die als Dimethylanilinsalze wasserlöslich
sind und verlorengehen, daß sich dieses Verfahren teils aus diesem Grunde, teils
wegen der durch Autoxydation der Dimethylanilinsalze entstehenden grünen, alkaliunlöslichen
Chinoniminfarbstoffe gegenüber den in Toluol arbeitenden Verfahren wirtschaftlich
nicht durchsetzen konnte.
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Ebenso ist der hohe Anilineinsatz gemäß der deutschen Patentschrift
294 799 unwirtschaftlich. Gegenüber den genannten Nachteilen der Arbeitsweise
in saurem Medium nach der deutschen Patentschrift 293 897 werden verfahrensgemäß
mit einem Molverhältnis von I P CI,: .21/, 2, 3-Oxy.naphthoesäure: 51/2 Anflin
folgende technische Vorteile erzielt: i. werden mit der gleichen Menge PC'3 als
Kondensationsmittel, also ohne Mehraufwand an Zeit, Arbeit und Energie, 0,22 MOI
2, 3-Oxynaphthoesäure mehr in das Arylamid umgewandelt, als das bisher bei
den in Toluol arbeitenden Verfahren möglich war; 2. läuft die Reaktion dank der
salzsäurebindenden Wirkung der 3 Mol hierfür zugesetzten Arylamins bei 8o'
in i bis 2 Stunden ab, während sonst die Salzsäure beim Siedepunkt des Toluols (iii')
in io Stunden verkocht werden muß. Hierdurch tritt eine beträchtliche Dampfeinsparung
ein; 3. führt die entweichende Salzsäure beim Salzsäureverkochen die der
Dampftension im Kühler entsprechende Menge Toluol fort. Diese beträchtlichen Toluolverluste
werden durch die niedrigere Temperatur, die kurze Reaktionszeit und das Fehlen eines
entweichenden Gases bedeutend vermindert; 4. wird durch den sofortigen Umsatz von
allem PCI, mit Anilin die Bildung von phosphorigsauren Estern der 2, 3-Oxynaphthoesäure
verhindert und die 5 bis 7'//. unumgesetzter 2, 3-OxY-naphthoesäure in wiedereinsetzbarem
Zustand zurückgewonnen, was einer Erhöhung der Verbrauchsausbeute um rund ebenfalls
5 bis 7 0/, gleichkommt; 5. erlaubt der rasche und glatte Umsatz
bei 8o' eine kontinuierliche Arbeitsweise, wodurch, wie allgemein bekannt, eine
bedeutende Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird. Außerdem gestattet der
kontinuiefliche Durchsatz durch das Reaktionsgefäß die Ausnutzung der Reaktionswärme
zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur, während beim Chargenbetrieb beim
Entleeren und Neufüllen große Wärmemengen verlorengehen.
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Beispiel i 47 9 2, 3-Oxynaphthoesäure (0,25 MO1) vom
Reingehalt 97,5 % und 51,2 g Anilin (o,55 Mol) werden in
330 ccm Toluol innig verrührt, so daß das Anilinsalz der 2, 3-Oxynaphthoesäure
in feiner Verteilung vorliegt. Dann werden 13,8 9 P CIi (o, i Mol) innerhalb
von 15 Minuten einfließen gelassen, die Temperatur wird anschließend auf 8o' gebracht
und 2 Stunden dabei weitergerührt. jetzt werden 300 ccm io ()/,ige Sodalösung
zugesetzt; Toluol und Anilin mit Wasserdampf abgetrieben, es wird auf 40' gekühlt,
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Erhalten: 6o,6 g
= 92,3 0/,
2, 3-Oxynaphthoesäureanüid, Reingehalt = 97,5)/o = 59,19 IOOO/oig.
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Aus der Sodalösung fallen beim heißen Ansäuern 3,8 g = 8;1
% ?" 3-Oxynaphthoesäure mit einem Reingehalt von 8o 0/0 aus # 3,04 # 100%ig.
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Beispiel 2 47 9 2, 3-Oxynaphthoesäure (0,25 Mol) werden
mit 84,2 g Aminohydrochinon-dimethyläther (o,55 Mol) und 400 ccm Toluol bei
7o0 gut verrührt. Dann werden 13,8 9 P C13 (o,i Mol) so fließen gelassen,
daß die Temperatur 8o' nicht übersteigt, und es wird ?, Stunden bei dieser Temperatur
weitergerührt. jetzt werden 400 ccm Wasser zugesetzt, unter Rühren wird auf Zimmertemperatur
gekühlt, abgesaugt und mit 2 n-Salzsäure basenfrei gewaschen. Der Rückstand wird
sodaalkalisch mit Wasserdampf destilliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Erhalten: 68,3 9 = 84,5oi!, der Theorie.
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Aus der Sodalösung werden mit Säure 2,7 g
5,7 % 2, 3-OY-ynaphthoesäure
zurückgewonnen. Wiedergewonnene Base: 45,75 9 = 88,3 0/, der überschüssig
angewendeten.
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Beispiel 3
Mit Hilfe einer Dosierpumpe werden die im wiedergewonnenen
Toluol aufgeschlämmte 2,3-Oxynaphthoesäure, das Anilin und das Phosphortrichlorid
im Molverhältnis 21/,: 51/,: 1 in ein mit gutem Rührer versehenes Reaktionsgefäß
gepumpt. Die hierbei auftretende Reaktionswänne reicht aus, um die erforderliche
Reaktionstemperatur von 8o' aufrechtzuerhalten. Nach einer mittleren Verweilzeit
von 2 Stunden gelangt das Reaktionsgemisch in einen Ausrührkessel. Hier wird
sowohl die unumgesetzte 2, 3-Oxynaphthoesäure und die phosphorige Säure mit Soda
in Lösung gebracht als auch alles Anilin aus seinem Chlorhydrat in Freiheit gesetzt.
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Das 2, 3-0-xynaphthoesäureanüid wird zentrifugiert, mit Toluol nachgesprüht
und zur Wiedergewinnung des anhaftenden Toluols mit Wasserdampf destilliert, zentrifugiert
und getrocknet. Das abzentrifugierte
Gemisch von Toluol und Anilin
wird von der wäßrigen Salzlösung getrennt und kehrt in der Hauptmenge in den Toluoltank
zurück, während ein kleiner Teil laufend einer Reinigung durch Wasserdampfdestillation
unterworfen wird.
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Aus der sodaalkalischen Lösung wird die 2,3-Oxynaphthoesäure durch
Ansäuern abgeschieden und kehrt in den Prozeß zurück.
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Beispiel 4 47 9 2, 3-Oxynaphthoesäure (o,25 Mol) werden in
400 ccm Toluol suspendiert und bei 8o bis go'portions--weise mit 79,o
g ß-Naphthylamin (o,55 Mol) versetzt und anschließend aufgekocht, damit sich
das Salz in feinverteilter Form bildet. Dann werden bei 8o' 13,8 9 P Cl,
(oj Mol) in etwa 15 Minuten eingetropft, und anschließend wird :z Stunden bei dieser
Temperatur weitergerührt, etwa 4o" wärm filtriert und mit ebenso warmem Wasser basenfrei
gewaschen. Der Rückstand wird sodaalkalisch mit Wasserdampf destilliert, abgesaugt,
ausgewaschen und getrocknet. Erhalten: 66,6 g = 85,2."/" der Theorie. Aus
der sodaalkalischen Lösung werden durch Fällen mit Säure 5,5 9 = 11,4 % 2,
3-Oxynaphthoesäure zurückgewonnen.
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Aus- der salzsauren Lösung können 42,4 9 # 86,8
der überschüssig
angewandten Base wiedergewonnen werden.