DE2549305C2 - Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen - Google Patents

Description

nur beim ^-Naphthol zu guten Ausbeuten an Endstaff, Nach der Lehre von M_Ogben-Weyl (loc, cIL, S, 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten von er- und ß- Naphthol bei der Umsetzung mit Arylamlnen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder Sulfonsäure als Katalysatoren In Erscheinung.

Aus der US-Patentschrift 25 03 778 Ist die Anwendung von Trlalkylphosphaten als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin zu N,N'-DlphenyI-pphenylendlamin (maximal 80,595 Ausbeute) bekannt. Umsetzungen z. B. von Hydrochinon oder anderen Phenolen mit Aminen zu Amlnophenolen sind dort nicht beschrieben, so daß Vorhersagen hinsichtlich einer überlegenen Wirksamkeit von organischen Phosphiten diesbezüglich nicht möglich waren. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 23 76 112 wird ein -OH—NH-Austausch bei Aromaten in Anwesenheit großer Mengen sowohl an Wasser als auch an Phosphatverbindungen bewirkt (Ausbeuten 22-80«).

Gegenstand des Patents 25 44 504 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarjlaminen der Formel

H R¹—N—R^{2 l}

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Patents 25 44 504 weiter ausgestalten läßt, wenn man als Katalysatoren Phosphoniumverbindungen der Formel

R⁶O—P—OR⁶ γ

OR«

worin die einzelnen Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein oder zwei Reste R' auch jeweils einen aromatischen Rest bezeichnen, einsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Resorcin, a-Naphthol und Anilin durch die folgenden rormeln wiedergegeben werden:

OH

OH

OH

NH,

worin R¹ den Rest Γ J] ,den Rest ^^

HO

oder den Rest

bedeutet, R² einen aromatischen Rest bezeichnet, R^J und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytlsche Umsetzung von Phenolen mit Aminen in Gegenwart von Phosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur, wobei man primäre aromatische Amine der Formel

OH

R²—Ν —Η

worin R^J die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel

R¹ —OH

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt. In Gegenwart von Trlarylphosphlten der Formel

R⁵O-P-OR⁵ IV

OR⁵

worin die einzelnen Reste R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren bei einer Temperatur von ISO bis 260° C umsetzt, und das dabei gebildete Wasser abdestllllert wird.

+ H₂O

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Dlarylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Die Bildung von tee rigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückstän den bzw. Ν,Ν'-dIsubstltulerten m-Phenylendlamlnen Ist überraschenderweise nicht In wesentlichem Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden und In vielen Fällen kann der rohe Endstoff

so schon für folgende Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Vermeidung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren Ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion. Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen hochkorroslons- und temperaturstabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbeson dere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhltzungs- und Abkühlungsoperatlonen vermieden. Das aromatische AmIn kann In wlrt- schaftlicher Welse schon In etwa stöchlometrfscher Menge verwendet werden. Im Vergleich zu bekannten Verfahren mit höheren Reaktionstemperaturen von mindestens 250° Cz. B. der in der deutschen Patentschrift

8 48 j 96 beschriebenen Arbeitsweise, werden bei tieferen Temperaturen trotzdem höhere Ausbeuten an Endstoff erhalten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man hätte Im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei a-Naphtholen bzw. Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hatte man vermuten müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z. B. 250 bis 300° C, and Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen.

Die- Ausgangsstoffe werden in stöchlometrischem Verhältnis oder im Überschuß, vorzugsweise In einem Verhältnis von 1 bis 1,8, insbesondere I bis 1,3 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenol III, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln

HO

R¹ den Rest

oder den Rest

R² einen unsubstituierten oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten ar-Naphthylrest oder yS-Naphthylrest oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten cr-Naphthylrest oder /?-NaphthyIrest bezeichnet, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8, Insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, Insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es sind z. B. folgende primäre aromatische Amine als Ausgangsstoffe II geeignet: Anilin; In 2-, 3- oder 4-Stellung durch eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppe substituiertes Anilin; In o-, m- oder p-Stellung substituiertes Methoxyanllln, Äthoxyanllln, n-Propoxyanllln, Isopropoxyanllin, n-Butoxyanllin, Isobutoxyanllln, sek.-Butoxyanllln; durch vorgenannte Substltuenten in 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 3,5-Stellung dlsubstitulertes Anilin; ar-Naphthylamln, /J-Naphthylamin.

Resorcin, Hydrochinon und folgende Naphthole kommen z. B. als Ausgangsstoffe HI In Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-PropyU, Isopropyl, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-ar- bzw. -^-Naphthol, wobei der Alkylsubstltuent In 3=i 4-_t 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw, 1- Stellung, vorzugsweise In 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isupropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek,-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden a- und ^-Naphthole; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,Stellung durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-., Isopropyl-, f-Butyl-, Isobutyl-, sek.-ButyNgruppen dlsubstitulertes *- und ^-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthallne, von denen 2 Hydroxygruppen In den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen verethert sind; entsprechende or- and /ϊ-Naphthole mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. 4-Äthyl-8-äthoxy-2-naphthol, 4-Methy|-5-methoxyl-naphthol; vorzugsweise a- und ^-Naphthol.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 150 bis 260° C, vorzugsweise von 175 bis 235° C, Insbesondere von 190 bis 230° C, drucklos oder unter Druck, kontlnulerlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch.

Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol PhosphorOID-Verblndung V je Ausgangsstoff III verwendet. Bevorzugte Katalysatoren V sind solche. In deren Formel die einzelnen Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffaiom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkyirest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus ein oder 2 Reste R' auch jeweils e^uen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylresi oder Naphthyirest bezeichnen. Es kommen z. B. als Katalysatoren in Betracht: Trimethyl-, Trläthyl-, Trl-n-propyl-, TrIIsopropyl-, Trl-n-butyl-, Triisobutyl-, Tri-sek.-butyl-, Trl-n-pentyl-, Tri-n-heptyl-, Trloctyl-, Tri-n-hexylphosphlt, Tristearylphosphit, Trldociecylphosphlt; Dl-(methyl)-, DKäthyl)-, DKn-propyl)-, DKlsopropyl)-, Di-(n-butyl)-, D!-(isobutyI)-, Di-{sek.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Dl-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Dl-(n-octyl)-phosphit, Distearylphosphlt, Dldodecylphosphlt; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-phosphlt, Stearylphosphlt, Dodecylphosphlt; phosphoriße Säure; Tribenzyl-, Triphenyläthyl-, Triphenylpropyl-phosphit; Dlbenzylphosphit, Diphenyläthylphosph!t, Diphenylpropylphosphlt; Benzylphosphlt, Phenyläthylphosphlt, Phenylpropylphosphlt; Dl-(2,6-Dfmethylphenyl)-phosphit, Dl-(2-Methoxyphenyl)-phosphIt, Dl-o-tolylphosphlt, Di-m-tolylphosphlt, Dl-p-toiylphosphlt; Di-o-xylylphosphlte, Di-m-xylylphosphlte, Dl-p-xylylphosphlte, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-SteJlung zu einem der beiden Methylgruppen steht, Dl-a-naphthylphosphlt, Di-/?-naphthylphosphlt, Dlphenylphosphlt; 2,6-Dlmethylphenylphosphlt, 2-Methoxy-phenyIphosph!t, o-Tolylphosphlt, m-Tolylphosphlt, p-Tolylphosphit, o-Xylylphosphlte, m-Xylylphosphlte, p-Xylyiphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft In m-Steilung zu einer der beiden Methylgruppen steht, a-Naphthylphosphlt. ß-Naphtylphosphlt, Phenylphosphlt; entsprechende Phosphlt» tnlt 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z. B. Phenyldlmethylphosphlt, Methyldläthylphoiyhlt, Methyläthyl-n-prcpylphosphlt, Dlphenylbutylphosphlt, Phenyldiäthylphosphlt, Äth>iphenylphosphlt, Butylphenylphosphlt, Benzyldiathylphosphlt; bevorr.ugt sind: Trl-n-butylphosphlt, Trlbenzyiphosphlt, phosphurlge Säure, Dlphenylphosphlt, Dläthylphosphlt, DlbutylphQsphlt, Dllsopropylphosphlt, Dlbenzylphosphit, Trlisopropylphosphlt, Dlsttarylphosphlt, Dldodecylphosphlt, Benzyl-dläthylphosphlt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt Werden: Ein Gemisch vori Katalysator V, Ausgangsstoffen II und III wird A bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden Im Falle der Napthylamlne; In den übrigen Fällen 1 bis 8, zweckmäßig 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehal-

ten Es wird so lange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestllllert. Aus dem Gemisch wird dann der Endstofi in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Isoliert. Soll das entstehende a- oder /?-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol weltgehend frei sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamln-Phase mit verdünnter, I- bis IOgew.-%iger Natronlauge zur Entfernung von Naphthol durchgeführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Dlarylamine I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern. Insbesondere von Amlnocumarln-Derlvaten, und von Farbstoffen, besonders der Xanthen-, Pyronln-, Rhodamln- und Oxazln-Reihen, Azo-, Trlphenylmethan-, Dlphenylmethan-Reihen. Bezüglich der Verwendung π wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ulllmanns Encyklopädle der technischen Chemie, Band 12, Selten 623 bis 633. Band 17. Selten 674 bis 680; Klrk-Othmer. Fnryi:lopi"tlia nf rhpmirai Technology. Band 2. Seiten 213'bis 224 (1963). Band 20, Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman. The Chemistry of Synthetic Dyes. Band Il (Academic Press. N Y. 1952). Selten 1074, 1094 und 1097. verwiesen.

Die Im folgenden aufgeführten Teile sind Gewlchtsteile.

Beispiel 1
N-Phenyl-7-naphthylamln

288 Teile ^-Naphthol. 205 Teile Anilin und 10 Teile Trlbutylphosphlt werden gemischt und auf zunächst 196" C erhitzt. Die Reaktion beginnt unter Wasserabspaltung. Das Wasser wird mittels eines Wasserauskrelsers abgeschieden, das entwichene Anilin zurückgeführt. Die Innentemperatur wird im Verlauf von 8 Stunden auf eine Temperatur von 235'C gesteigert. Danach Ist die Wasserabspaltung beendet (33 Teile Wasser). Das Reaktionsgemisch wird auf 150 C abgekühlt und Im Vakuum das überschüssige Anilin und ^-Naphthol abdestilliert. Danach erhält man bei einem Vakuum von 6.7 mbar und einem Siedepunkt von 202 bis 203' C 400 Teile Phenyl-*- naphthylamin vom Fp 55 bis 58³C, entsprechend einer Ausbeu.e von 91 *· der Theorie.

Beispiel 2
N-3-Methy !phenyl-7-naphthylamln

216 Teile ^-Naphthol. 214 Teile m-Toluidln und 10 Teile Tributylphosphit werden gemischt. Die Reaktion wird analog Beispie! 1 durchgeführt. Nach Auskreisen von 24 Teilen Wasser ist die Reaktion beendet. Nach Abdestlllieren von r^erschüsstgem m-ToIuldin erhält man bei einem Siedepunkt von 203 bis 206⁼ C und 6.7 mbar 309 Teile N-m-Tolvl-jr-naphthylamin. entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie.

55

Beispiel 3
N-Phenyl-ar-naphthylamin

288 Teile z-NaphthoI. 205 Teile Anilin und 10 Teile Diphenylphosphit werden gemischt und bis auf 197= C ^ω erhitzt Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur von 235⁵C beendet. In 8 Stunden werden 31 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillieren von überschüssigem ar-NaphthoI und Anilin erhält man bei einem Siedepunkt von 202 bis 2OTC bei 6," mbar 372 Teile Pheny'-ar-naphthylamin vom Fp. 55 bis 58" C, entsprechend einer Ausbeute von 85 · der Theorie.

40

45

Beispiel 4
N-Phenyl-cr-naphthylamln

288 Teile ar-Naphthol, 205 Teile Anilin und 10 Teile Dläthylphosphlt werden gemischt und bis auf 196'C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und Ist bei einer Innentemperatur von 234° C beendet. In 8 Stunden werden 27 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestlllieren von überschüssigem «-Naphthol und Anilin erhält man bei 6,7 mbar und einer Siedetemperatur von 203 bis 2O5°C 330 Teile Phenyl-sr-naphtylamln vom Fp. 54 bis ^8"C, entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie.

Beispiel 5
3-Hydroxy-2'-methykllphenylamin

250 Teile Resorcin, 300 Teile o-Toluldin und 10 Teile Tributylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen auf 120'C entsteht eine Schmelze. Wenn die Innentemperatur 190° C erreicht hat, beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 5 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 230° C gesteigert. Nach dieser Zelt sind 41 Teile Wasser abdestlülcrt und die Reaktion Ist beendet. Noch vorhandenes überschüssiges o-Toluldln und Resorcin werden durch Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-dlphenylam!n bei einer Übergangsiemperatur von 185° C bei 4 mbar destilliert. Man erhält 420 Teile Endstoff von nft = 1.6455, entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie.

Beispiel 6
3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamln

250 Teile Resorcin, 300 Teile o-Toluldln und 10 Teile Diphenylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen auf 120" C entsteht eine Schmelze. Wenn die Innentemperatur 196° C erreicht hat. beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 5 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 230' C gesteigert. Nach dieser Zelt sind 41 Teile Wasser abdestllllert und die Reaktion Ist beendet. Noch vorhandenes überschüssiges o-Toluldln und Resorcin werden durch Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamln bei einer Übergangstemperatur von 185° C bei 4 mbar destilliert. Man erhält 416 Teile Endstoff von riß= 1,6455, entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.

Beispiel 7
3-Hydroxy-2'-methyl-dlphenylamln

250 Teile Resorcin, 300 Teile o-Toluldln und 10 T.!Ie Dläthylphosphit werden gemischt und auf 193° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 5 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 230° C gesteigert. Nach dieser Zeit sind 41 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion Ist beendet. Noch vorhandenes überschüssiges o-Toluldin und Resorcin werden durch Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamln bei einer Übergangstemperatur von 185° C bei 4 mbar destilliert. Man erhält 407 Teile Endstoff von n²j= 1,6455, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 8
N-Phenyl-yS-naphthylamln

288 Teile ^-Naphthol, 250 Teile Anilin und 9 Teile Tributylphosphit werden gemischt und bei 130° C geschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 19O⁰C tritt unter

to

Wasserabspaltung die Reaktion ein. Nach 5 Stunden hat die Innentemperatur 235° C erreicht und 34 Teile Wasser werden abdestilliert. Bei einer Übergangstemperatur von 23O⁰C und 20 rrbar destillleren 412 Teile N-Phenyl-/?- naphthylamln vom Fp. 100 bis 102° C. Dies entspricht einer Ausbeute von 94* der Theorie.

Beispiel 9
N-Phenyl-/!-naphthylamln

288 Teile ^-Naphthol, 220 Teile Anilin und 6 Teile Dlphenylphosphlt werden gemischt und hei 130° C geschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 190" C tritt unter Wasserabspaltung die Reaktion ein. Nach 5 Stunden hat die Innentemperatur 235° C erreicht und 36 Teile Wasser werden abdestilliert. Bei einer Übergungstemperatur von 23O⁰C und 20 mbar destillleren 416 Teile N-Phenyl-/?-naphthylamln vom Fp. 100 bis 102° C. Dies entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Beispiel 10
N-p-Äthoxy-phenyl-7-naphthylamln

288 Teile ar-Naphthol. 411 Teile p-Phenetldln und 8 Teile Trlbenzylphosphlt werden gemischt und auf 218° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Im Laufe von 10 Stunden steigt die Reaktionstemperatur bis auf 250° C an. Die Reaktion Ist dann beendet und 36 Teile Wasser wurden ausgekreist. Nach Entfernen von überschüssigem p-Phenetldln destilliert das N-p-Äthoxy-phenyl-sr-naphthylamln bei einer Siedetemperatur '.on 233 bis 235°C/6,7 mbar. Man erhält 479 Teile Endstoff vom Fp. 72 bis 75⁰C. Dies entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.

Beispiel Il
N-Phenyl-/!-naphthylamln

288 Teile /!-Naphthol, 220 Teile Anilin und 5 Teile phosphorige Säure werden gemischt und auf 173° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Im Laufe von 4 Stunden steigt die Reaktionstemperatur auf 230° C an. Die Reaktion Ist dann beendet und 36 Teile Wasser wurden ausgekreist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 8. Man erhält 412 Teile Ν

Phenyl-/?-naphthylamln vom Fp. 100 bis 102° C, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Beispiel 12
3-Hydroxy-2'-methyl-dlphenylamln

250 Teile Resorcin, 300 Teile o-Toluldln und 2,5 Teile phosphorige Säure werden gemischt. Bei einer Innentemperatur von 192° C beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 4 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 240° C gesteigert. Nach dieser Zelt sind 40 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion Ist beendet. Noch vorhandenes, überschüssiges o-Toluldln und Resorcin werden Im Vakuum abgezogen und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-dlphenylan.in bei einer Übergangstemperatur von 185^aC bei 4 mbar destilliert. Man erhält 407 Teile Endstoff vom /$ = 1,6455, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 13
N-Phenyl-ar-naphthylamln

288 Teile z-Naphthol, 205 Teile Anilin und 15 Teile Benzyldläthyl-phosphlt werden gemischt und bis auf 200° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und Ist bei einer Innentemperatur von 235° C beendet. In 5 Stunden werden 33 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestlllleren von überschüssigem cr-Naphthol und Anilin erhält man bei einem Siedepunkt von 202 bis 204° C bei 6,7 mbar 381 Teile Phenyl-cr-naphthylamln vom Fp. 55 bis 58° C, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.

Beispiel 14
N-Phenyl-ar-naphthylamln

288 Teile a-Naphthol, 205 Teile Anilin und 10 Teile Dlbenzylphosph.it werden gemischt und bis auf 195° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und Ist bei einer Innentemperatur von 235° C beendet. In 4 Stunden werden 33 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestlllleren von überschüssigem cr-Naphthol und Anilin erhält man bei einem Siedepunkt von 202 bis 204° C bei 6,7 mbar 374 Teile Phenyl-a-naphthylamln vom Fp. 55 bis 58° C, entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen der Formel

   H
   R¹—N—R² T

   worin R¹ den Rest X_x | ,den Rest I l[

   HO

   HO

   oder den Rest

   bedeutet, R² einen aromatischen Rest bezeichnet, R' und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen in Gegenwart von Phosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur, wobei man primäre aromatische Amine der Formel

   R²—Ν —Η

   worin R² die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel

   R¹ —OH

   worin R' die vorgenannte Bedeutung besitzt, In Gegenwart von Triarylphosphiten der Formel

   R⁵O-P-OR⁵
   OR⁵

   worin die einzelnen Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren bei einer Temperatur von 150 bis 260° C umsetzt, und das dabei gebildete Wasser abdestllllert wird, nach Patent 15 44 504, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren PhosphoKIlD-Verblndungen der Formel

   R⁶O — P—OR⁶ ν

   OR«

   worin die einzelnen Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wassersnoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein oder zwei Reste R' auch jeweils einen aromatischen Rest bezeichnen, einsetzt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen durch Umsetzung von Naphtholen oder Phenolen mit primären aromatischen Aminen,
   Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Selten 160 bis Π0, bekannt, daß man Phenole u. a. mit aromatischen Aminen zu den entsprechenden AnlHnverblndungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt;

   ίο man setzt in der Regel in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z. B. von Hydrochloriden der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um. Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesem Verfahren zum Teil unbefrie-

   is digend. Es bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben Ist die Bildung von substituierten m-Phenylendlaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingungen, z. B. bei langer Reaktionsuduer, hoher Reaktionstemperatur und/oder in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, Ist die Bildung dieser N-substituIerten m-Phenytendiamine die Hauptreaktion. Die britische Patentschrift 1 68 689 zeigt, daß z. B. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids des umzusetzenden Amins . beide Hydroxylgruppen des Resorcin reagieren und nur in unwesentlichem Maße ein substituiertes m-Aminophenol erhalten wird.

   Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß man ^-Naphthol mit einem Überschuß von primären und sekundären Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 210⁰C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt. Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend. Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer Temperatur besteht. Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit des Endstoffs.

   Houben-Weyl (loc. cit., Seiten 162 und 164) empfiehlt

   *o für die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamlne In wesentlicher Menge entstehen; außerdem kann sich das hergestellte Naphthylamin unter entsprechenden Bedingungen In das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamln mit 1,1'- bzw. 2,2'-Dlnaphthylamln als Nebenprodukt, hingegen unter Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.

   Die deutsche Patentschrift 8 48 196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen In Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lange Umsetzungszelt erfordert. Bei Ersatz des Jods dirch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine Verminderung der Umsetzungszelt erreichen, jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände, die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang derart verschlechtern, daß eine weitere Ausführung der Kondensation nicht mehr möglich lsi. Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische Sulfonsäuren, Insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu. Die jetzt auftretenden Rückstände sind In der Hitze flüssig, jedoch Ist das Reaktionsgemisch sauer und deshalb korrosiv. Diese Umsetzung führt Im Falle von Naphlholen