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Verfahren zur Herstellung von Aminosulfonen Es wurde gefunden, daß
man Aminosulfone der allgemeinen Formel
in der R einen ringförmigen Rest, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-,. Anthracen"
Anthrachinon-, Cyclohexan- oder Carbazolrest, R, und R2 gleiche oder verschiedenartige
Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Dodecyl-,
Oktodecyl-oder Oktodecenylgruppen, und x eine beliebige ganze Zahl bedeutet, in
sehr guter Ausbeute erhält, wenn man bei erhöhter Temperatur auf Alkylen-bissulfone
der allgemeinen Formel R # S 02. (C H2)., # S 02 # R Dialkylamine der allgemeinen
Formel HN R? 2 einwirken läßt. So kann man beispielsweise durch Umsetzung von Äthylen-bis-p-tolylsulfon
verläuft, nebenbei - entstehende ary1sulfinsaure Dialkylamin erneut für die Herstellung
der gewünschten Arylsulfonalkyldi,alkylamine nutzbar gemacht werden kann. Dies geschieht
CH3#C6H4#S02-CH2. CH2.S02: C6H4. CH3 mit Diäthylamin die Verbindung C H 3 # C6 H4
S 02 # CH2 # CH2 # N = (C2H5)2 in sehr guter Ausbeute erhalten.
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Da die Dialkylamine im allgemeinen die All,ylen-bistolylsulfone schlecht
lösen, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsvermittlern vorzunehmen.
Als solche kommen insbesondere Alkohole und Ketone in Betracht. Durch Zugabe geringer
Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder ihrer Hydroxyde, Alkoholate oder
Phenolate kann die Umsetzung häufig begünstigt werden. Wenn man leicht flüchtige
Ausgan sstaffe verwendet, muß man unter Druck arbeiten. Die erforderlichen Temperaturen
liegen im allgemeinen zwischen 6o und 200°, zweckmäßig bei i oo bis i 8o'.
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Für die technische Durchführung des Verfahrens ist es von Bedeutung,
daß das beider Umsetzung, die nach der Gleichung zweckmäßig durch Überführung des
Dialkylaminsalzes in das Natriumsalz unter Wiedergewinnung des Dialkylamins und
überführung des sulfinsauren Natriums mit Alkylendihalogeniden
in
das als Ausgangsstoff dienende Alkylen-bissulfon. -Die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Aminosulfone lassen sich insbe=. sondere zum Aufbau von Farbstoffen
vezwenden.
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Es ist bekannt, daß aromatische Disulfone bei der Einwirkung von Alkalien
eine Umlagerung erleiden. Bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung von Alkylen-bissulfonen
mit Dialkylaminen findet aber keine Umlagerung des Alkylen-bissulfons statt, sondern
dieses lagert sich unter Abspaltung eines Sulfonrestes an. das Dialkylamin unter
Bildung eines Aminosulfons an.
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Beispiel i Ein Gemisch von 16 Teilen Äthylen-bisp-tolylsulfon, 2o
Teilen Diäthylamin und 5oTeilen Äthanol wird 6 Stunden lang unter guter Durchmischung
in einem druckfesten Rohr auf 14o bis i5o° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des
überschüssigen Diäthylamins und des Äthanols bleibt ein Öl" zurück, das mit Wasser
gewaschen und dann in Äther aufgenommen wird. Beim Abdampfen des Äthers erhält man
ein gelbliches Öl, das kaum in Wasser, dagegen leicht in Äthanol, Toluol und Aceton'
löslich ist. Aus der Lösung in Äthanol erhält man durch Zugabe von einer Lösung
von Oxalsäure in Äthanol das oxalsaure Salz, das nach dem Umkriistallis.ieren aus
-Äthanol bei 1165 bis 166' schmilzt. Es hat die Zusammensetzung C H3 . C6 H4 . S
02 CH2. CH-Salz. . N(C.H5)2 # C204H2, ist also das oxalsaure des p-Tolylsulfonäthyldiäthylamins.
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Aus der wäßrigen Lösung, die nach dem Ausziehen des p-Tolylsulfonäthyldiäthylamins
mit Äther zurückbleibt und die die -entstandene p-Toluols.ulfinsäure als Diäthylaminsalz
enthält, kann z. B. durch Versetzen mit der entsprechenden Menge Natronlauge und
Eindampfen das p-toluolsulfinsaureNatrium unter gleichzeitiger Gewinnung des frei
gewordenen Diäthylamins erhalten werden. Durch Umsetzung mit Äthylenchlorid oder
Äthylenbromid wird es in das Äthylen-bis-p-tolylsulfon übergeführt.
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In ähnlicher Weise erhält man aufs Äthylenbi,s-p-tolylsulfon mit anderen
Dialkylaminen die entsprechenden p-Tolylsulfonäthyldialkylamine, z. B. mit Dibutylamin
das p-Tolylsulfonäthyldibutylamin C H3 # C6 H4 # S 02 # C H2 CH2 . N : (C¢H9)2,
ein in Wasser kaum, in Äthanol leicht lösliches Öl; das oxalsaure Salz schmilzt
bei 173'-Andere Alkylen-bi!sarylsulfone, z. B. das Propylen-bis-p-tolylsulfon oder
das Äthylen-bi.s-4-methoxy-3-acetamino-i-phenylsulfon, geben in entsprechender Weise
tertiäre Amine. Beispiel 2 Man erhitzt eine Mischung äus 45o Teilen er. Verbindung
iooo Teilen Wasser und Zoo Teilen Diäthylamin eine Zeitlang unter Rückflußkühlung.
Dabei entsteht allmählich ein Öl, das in verdünnter Salzsäure auch bei Zimmertemperatur
gut löslich ist. Wenn die Umsetzung beendet ist, was etwa ü/2 Stunden dauert, kühlt
man das Gemisch ab, wobei das Öl kristallinisch erstarrt, und saugt die in sehr
guter Ausbeute erhaltene Verbindung
ab. Sie kann durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt werden. In Wasser ist
sie kaum, in Alkohol ziemlich, in verdünnter Salzsäure oder in Aceton leicht löslich.
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Verwendet man statt Diäthylamin die äquivalente Menge Dibutylamin,
so erhält man in sehr guter Ausbeute die Verbindung
Beispiel 3 Man behandelt ein Gemisch aus 43o Teilen der Verbindung
looo Teilen Wasser und Zoo Teilen Diäthylamin
auf die in Beispiel
z beschriebene Weise. Man erhält dabei in sehr guter Ausbeute das q.-Methyl-3 -
nitrophenyl-i -(N-diäthylamino iäthylsulfon
Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus Ligroin oder wenig Äthanol gereinigt
werden. Sie ist in verdünnter Salzsäure leicht löslich und schmilzt bei 71 bis 7211.
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Die Mutterlauge enthält noch das bei der Unisetzung in äquimolekularer
Menge entstandene q.-methyl-3-nitro-i-benzolsulfinsaure Diäthylamin. Um dieses erneut
zur Herstellung des q.-Methyl-3-nitroph@enyl-i-(N-diäthylamino)-äthyIsulfons zu
verwenden, kann man z. B. nach Zugabe der dem sulfinsau.ren Amin entsprechenden
Menge Natronlauge das Diäthylamin durch - Abdestillieren und das d.-mlethyl-3-nstro-i-b:enzolsulfinsaure
Natrium durch Aussalzen aus dem Rückstand gewinnen. Durch Umsetzen mit Äthylenchlorid,
z. B. in wäßriger methylalkoholischer Lösung unter Druckbei etwa i5o°, erhält man
wieder die Verbindung
die erneut in der angegebenen Weise zur Herstellung des q.-Methyl-3-nitrophenyl-i-(N-diäthylamino)-äthylsulfons
verwendet werden kann.