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Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen
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Zusatz zu Patentanmeldung P 25 44 504.9.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen
durch Umsetzung von Naphtholen oder Phenolen mit primären aromatischen Aminen in
Gegenwart von Phosphor-III-verbindungen.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1,
Seiten 160 bis 170 bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden
Anilinverbindungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung
auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt; man setzt in der Regel
in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z.B. von Hydrochloriden
der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod,um.
Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend,
so zeigen Umsetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure
nur Ergebnisse von 7 bis 16 % und im Falle hoher UberschUsse an Amin 23 % Ausbeute
(Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seiten 371 und 375). Insbesondere
bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von
substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingungen,
z.B. bei langer Reaktionsdauer, hoher Reaktionstemperatur und/oder in Gegenwart
von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren, ist die Bildung dieser N-substituierten
m-Phenylendiamine die Hauptreaktion. Die britische Patentschrift 168 689 zeigt,
daß z.B. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids des umzusetzenden Amins beide
Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in unwesentlichem Maße ein substituiertes
m-Aminophenol erhalten wird.
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Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß man ß-Naphthol mit einem Ueberschuß
von primären und sekundären Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis
12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 210 0C unter Druck zu Naphthylaminen
umsetzt.
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Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend.
Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer
Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer
Temperatur besteht. Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit
des Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei höheren Temperaturen
Entalkylierungen und Transalkylierungen der eingesetzten Alkylamine zu höher- und
niedrigeralkylierten Aminen stattfinden. So lehrt die deutsche Offenlegungsschrift
2 301 203, daß bei allen bekannten Verfahren, darunter auch bei der Aminierung von
Naphthol, Naphthylamine im Endprodukt vorhanden sind; es ist deshalb eine Reinigung
der hergestellten Alkylnaphthylamine notwendig. Ferner wird (Houben-Weyl, loc. cit.,
Seite 135) beschrieben, daß sich N-n-Butylanilin bereits bei 2400C in 4-n-Butylanilin
umlagert.
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Es wird in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band
14, Seite 2 343 (1881) beschrieben, daß die Umsetzung von ß-Naphthol mit überschüssigem
Ammoniumacetat mit und ohne Zusatz von Eisessig bei 270 bis 2800C ß-Acetaminonaphthalin
und in kleiner Menge als Nebenprodukte das freie Amin sowie ß-Dinaphthylamin liefert.
Houben-Weyl (loc. cit., Seiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung von Naphtholen
wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine
in wesentlicher Menge entstehen; ebenfalls kann sich das hergestellte Naphthylamin
unter entsprechenden Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165)
umwandeln.
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1- und 2-Naphthol liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator
1- und 2-Naphthylamin mit 1,1'- bzw. 2,2'-Dinaphthylamin als Nebenprodukte, hingegen
unter Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.
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Diedeutsche Patentschrift 848 196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären
aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen
in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lange Umsetzungszeit erfordert. Bei
Ersatz des jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine Verminderung
der Umsetzungszeit erreichen, jedoch entstehen festes unschmelzbare Rückstände,
die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang
derart verschlechtern, daß eine weitere AusfUhrung der Kondensation nicht mehr möglich
ist. Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation zwischen Phenolen
und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische Sulfonsäuren, insbesondere
aromatische Sulfonsäuren, zu. Die Jetzt auftretenden Rückstände sind in der Hitze
flüssig. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen nur beim ß-Naphthol zu guten
Ausbeuten an Endstoff. Nach der Lehre von Houben-Weyl (loc. cit., Seite 165) treten
die unterschiedlichen Reaktivitäten von a- und Naphthol bei der Umsetzung mit Arylaminen
auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder Sulfonsäure als Katalysatoren auf.
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Es ist aus der US-Patentschrift 2 503 778 bekannt, daß Trialkylphosphate
als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin Ausbeuten an N,N1-Diphenyl-p-phenylendiamin
von 73 bis 80,5 % liefern, was alle Beispiele zeigen. Umsetzungen von Resorcin,
Hydrochinon oder anderen Phenolen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosphaten
oder Ammoniumarsenaten während mehr als 12 Stunden Reaktionszeit ergeben nach den
in der US-Patentschrift 2 376 112 beschriebenen Versuchen Ausbeuten von 22 bis 80
%.
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Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 44 504.9 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Diarylaminen der Formel
worin R¹ den Rest
oder den Rest
bedeutet, R2 einen aromatischen Rest bezeichnet, R3 und R4 gleich oder verschieden
sein können und Jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine
Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen, wobei
man primäre, aromatische Amine der Formel
worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel R1 - OH III,
worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Triarylphosphiten der
Formel
worin die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen
aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter
ausgestalten läßt, wenn man als Katalysatoren Phosphor-III-verbindungen der Formel
worin die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein
Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, darüber
hinaus ein oder 2 Reste R6 auch Jeweils einen aromatischen Rest bezeichnen, verwendet,
Die
Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Resorcin, a-Naphthol und Anilin durch
die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Diarylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute
und Reinheit. Die Bildung von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen
bzw. N,N'-disubstituierten m-Phenylendiaminen ist überraschenderweise nicht in wesentlichem
Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden und in vielen
Fällen kann der rohe Endstoff schon für folgende Synthesen verwendet werden. Im
Hinblick auf die Verwendung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren
ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die
Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion. Entsprechend werden
mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen hochkorrosions- und temperaturstabilen
Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart.
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Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung
von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucke, die
die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs-und
Abkühlungsoperationen vermieden. Das aromatische Amin kann in wirtschaftlicher Weise
schon in etwa stöchiometrischer Menge
verwendet werden. Im Vergleich
zu bekannten Verfahren mit höheren Reaktionstemperaturen von mindestens 250°C, z.B.
der in der deutschen Patentschrift 848 196 beschriebenen Arbeitsweise, werden bei
tieferen Temperaturen trotzdem höhere Ausbeuten an Endstoff erhalten. Alle diese
vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man
hätte im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei a-Naphtholen bzw.
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Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit
der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hätte man vermuten
müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z.B. 250 bis 3000C, und Reaktionszeiten
von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen.
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Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im
Überschuß vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,8, insbesondere 1 bis 1,3
Mol Ausgangsstoff II Je Mol Phenol III, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II,
III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R¹
den Rest
oder den Rest
bedeutet, R2 einen unsubstituierten oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit
Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit Jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten
a-Naphthylrest oder B-Naphthylrest oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten a-Naphthylrest oder ß-Naphthylrest bezeichnet,
R3 1t und R gleich oder verschieden sein können und Jeweils für ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die genannten Reste
können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Es sind z.B. folgende primäre aromatische Amine als Ausgangsstoffe
II geeignet: Anilin; in 2-, 3- oder 4-Stellung durch eine Methyl-, Athyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek. -Butyl-gruppe substituiertes Anilin; in o-,
m- oder p-Stellung substituiertes Methoxyanilin, Äthoxyanilin, n-Propoxyanilin,
Isopropoxyanilin, n-Butoxyanilin, Isobutoxyanilin, sek.-Butoxyanilin, durch vorgenannte
Substituenten in 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 3,5-Stellung disubstituiertes Anilin;
a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin.
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Resorcin, Hydrochinon und folgende Naphthole kommen z.B. als Ausgangsstoffe
III in Betracht: Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-a-
bzw. -ß-Naphthol, wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw.
l-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-äther der in vorgenannten
Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden a- und ß-Naphthole; in 3,4-, 4,5-,
4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, sek. -Butyl-gruppen disubstituiertes a- und ß-Naphthol; entsprechende
Trihydroxynaphthaline, von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen
durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende a- und ß-Naphthole
mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-thyl-8-äthoxy-2-naphthol,
4-Methyl-5-methoxy-l-naphthol; vorzugsweise a- und ß-Naphthol.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis
2600C, vorzugsweise von 175 bis 235°C, insbesondere von 190 bis 2300C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft
rührt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch; gegebenenfalls
kommen aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel,
vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Athylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol,
Methylnaphthalin: Ather, z.B. Athylpropyläther, Diisobutyläther, Methyl-tert,-butyläther,
n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Di -iso-propyläther,
Anisol,
Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z.B.
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Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls
von 70 bis 1900 C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan,
2, 2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische
in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis
10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 3 000 Gewichtsprozent, bezogen
auf Ausgangsstoff II.
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Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis oJ5,
vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol Phosphor-III-verbindung V Je Ausgangsstoff III
verwendet. Bevorzugte Katalysatoren V sind solche, in deren Formel die einzelnen
Reste R6 gleich oder verschieden sin können und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, darüber hinaus ein oder 2 Reste R6 auch Jeweils einen unsubstituierten
Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen mit Jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bezeichnen. Es kommen z.B. als Katalysatoren
in Betracht: Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-,
Triisobutyl-, Tri-sek.-butyl-, Tri-n-pentyl-, Tri-n-heptyl-, Trioctyl-, Tri-n-hexyl-phosphit,
Tristearylphosphit, Tridodecylphosphit; Di-(methyt;, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-,
Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(pentyl)-,
Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-phosphit, Distearylphosphit, Didodecylphosphit;
Methyl-, Äthyl-> n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-,
n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-phosphit, Stearylphosphit, Dodecylphosphit; phosphorige
Säure; Tribenzyl-, Triphenyläthyl-, Triphenylpropyl-phosphit; Dibenzylphosphit,
Diphenyläthylphosphit, Diphenylpropylphosphit; Benzylphosphit, Phenyläthylphosphit,
Phenylpropylphosphit; Di- (2, 6-Dimethylphenyl) -phosphit, Di-(2-Methoxyphenyl)-phosphit,
Di-o-tolylphosphit, Di-m-tolylphosphit, Di-p-tolylphosphit; Di-o-xylylphosphite,
Di-m-xylylphosphite,
Di-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe
vorteilhaft in m-Stellung zu einem der beiden Methylgruppen stehet, Di-ol-naphthylphosphit,
Di-ß-naphthylphosphitJ Diphenylphosphit; 2,6-Dimethyl-phenylphosphit, 2-Methoxy-phenylphosphit,
o-Tolylphosphit, m-Tolylphosphit, p-Tolylphosphit, o-Xyly1-phosphite, m-Xylylphosphite,
p-Xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden
Methylgruppen steht, a-Naphthylphosphit, ß-Naphthylphosphit, Phenylphosphit; entsprechende
Phosphite mit 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten,
z.B.
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Phenyldimethylphosphit, Methyldiäthylphosphit, Methyläthyln-propylphosphit,
Diphenylbutylphosphit, Phenyldiäthylphosphit, {thylphenylphosphit, Butylphenylphosphit,
Benzyldtäthylphosphit; bevorzugt sind: Tri-n-butylphosphit, Tribenzylphosphit, phosphorige
Säure, Diphenylphosphit, Diäthylphosphit, Dibutylphosphit, Diisopropylphosphit,
Dibenzylphosphit, Triisopropylphosphit, Distearylphosphit, Didodecylphosphit, Benzyl-diäthylphosphit.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Katalysator
V, Ausgangsstoffen II und III und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während
4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden im Falle der Napthylamine, in den übrigen
Fällen während 1 bis 8, zweckmäßig 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Es wird vorteilhaft solange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr
abdestilliert, Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch
Destillation, isoliert. Soll das entstehende a- oder B-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol
weitgehend frei sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase
mit verdünnter, 1- bis 10-gewichtsprozentiger Natronlauge zur Entfernung von Naphthol
durchgeführt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Diarylamine I sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen
Aufhellern, insbesondere von Aminocumarin-Derivaten, und von Farbstoffen, besonders
der Xanthen-, Pyronin- Rhodamin- und Oxazin-Reihen, Azo-> Trtphenylmethan-, Diphenylmethan-Reihen.
Bezüglich der
Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen,
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 623 bis 633, Band
17, Seiten 674 bis 680; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 2,
Seiten 213 bis 224 (1963), Band 20> Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman,
The chemistry of synthetic dyes, Band II (Academic Press, N.Y. 1952), Seiten 1074,
1094 und 1097, verwiesen Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 N -Phenyl-a -naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 205 Teile
Anilin und 10 Teile Tributylphosphit werden gemischt und auf zunächst 196°C erhitzt.
Die Reaktion beginnt unter Wasserabspaltung. Das Wasser wird mittels eines Wasserauskreisers
abgeschieden, das entwichene Anilin zurückgeführt. Die Innentemperatur wird im Verlauf
von 8 Stunden auf eine Temperatur von 2350C gesteigert. Danach ist die Wasserabspaltung
beendet (33 Teile Wasser). Das Reaktionsgemisch wird auf 150°C abgekühlt und im
Vakuum das überschüssige Anilin und a-Naphthol abdestilliert. Danach erhält man
bei einem Vakuum von 5 Torr und einem Siedepunkt von 202 bis 203°C 400 Teile Phenyl-a-naphthylamin
vom.Fp. 55 bis 580C, entsprechend einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
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Beispiel 2 N-3-Methylphenyl-a-nanhthylamin 216 Teile a-Naphthol,
214 Teile m-Toluidin und 10 Teile Tributylphosphit werden gemischt. Die Reaktion
wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Nach Auskreisen von 24 Teilen Wasser ist die
Reaktion beendet. Nach Abdestillieren von überschüssigem m-Toluidin erhält man bei
einem Siedepunkt von 203 bis 2060C und 5 Torr 309 Teile N-m-Tolyl-a-naphthylamin,
entsprechend einer Ausbeute von 88 % der Theorie.
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Beispiel 3 N-Phenyl-x-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol3 205 Teile
Anilin und 10 Teile Diphenylphosphit werden gemischt und bis auf 197 0C erhitzt.
Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur
von 2350C beendet. In 8 Stunden werden 31 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillieren
von überschüssigem a-Naphthol und Anilin erhält man bei einem Siedepunkt von 202
bis 2040C bei 5 Torr 372 Teile Phenyl-a-naphthylamin vom Fp. 55 bis 580cm entsprechend
einer Ausbeute von 85 ffi der Theorie.
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Beispiel 4 N -Phenyl-a -naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 205 Teile
Anilin und 10 Teile Diäthylphosphit werden gemischt und bis auf 1960C erhitzt. Bei
dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur
von 2340C beendet. In 8 Stunden werden 27 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillieren
von überschüssigem a-Naphthol und Anilin erhält man bei 5 Torr und einer Siedetemperatur
von 203 bis 205 0C 330 Teile Phenyl-a-naphthylamin vom Fp. 54 bis 580C, entsprechend
einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
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Beispiel 5 3-Hydroxy-2'-methyldiphenylamin 250 Teile Resorcin, 300
Teile o-Toluidin und 10 Teile Tributylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen auf
1200C entsteht eine Schmelze. Wenn die Innentemperatur 1900C erreicht hat beginnt
die Wasserabspaltung. Innerhalb von 5 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 2300C
gesteigert. Nach dieser Zeit sind 41 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion
ist beendet.
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Noch vorhandenes überschüssiges o-Toluidin und Resorcin werden
durch
Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin bei
einer Übergangstemperatur von 185°C bei 3 Torr destilliert. Man erhält 420 Teile
Endstoff von nD25= 1,6455, entsprechend einer Ausbeute von 93 % der Theorie.
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Beispiel 6 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin 250 Teile Resorcin, 300
Teile o-Toluidin und 10 Teile Diphenylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen auf
120°C entsteht eine Schmelze Wenn die Innentemperatur 1960C erreicht hat, beginnt
die Wasserabspaltung. Innerhalb von 5 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 230
0C gesteigert. Nach dieser Zeit sind 41 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion
ist beendet.
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Noch vorhandenes überschüssiges o-Toluidin und Resorcin werden durch
Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin bei
einer Übergangstemperatur von 1850C bei 3 Torr destilliert. Man erhält 416 Teile
Endstoff von nD25 = 1,6455, entsprechend einer Ausbeute von 92 % der Theorie.
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Beispiel 7 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin 250 Teile Resorcin, 300
Teile o-Toluidin und 10 Teile Diäthylphosphit werden gemischt und auf 193°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 5 Stunden wird
die Innentemperatur bis auf 230°C gesteigert. Nach dieser Zeit sind 41 Teile Wasser
abdestilliert und die Reaktion ist beendet. Noch vorhandenes überschüssiges o-Toluidin
und Resorcin werden durch Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin
bei einer Ubergangstemperatur von 1850C bei 3 Torr destilliert. Man erhält 407 Teile
Endstoff von n25 = 1,6455, entsprechend einer Ausbeute 1 D von nD25 = 1,6455, entsprechend
einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
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Beispiel 8 N-Phenyl-ß -naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 250 Teile
Anilin und 9 Teile Tributylphosphit werden gemischt und bei 130°C geschmolzen. Bei
einer Innentemperatur von 1900C tritt unter Wasserabspaltung die Reaktion ein. Nach
5 Stunden hat die Innentemperatur 235°C erreicht und 34 Teile Wasser werden abdestilliert.
Bei einer Übergangs temperatur von 230°C und 15 Torr destillieren 412 Teile N-Phenyl-ß-naphthylamin
vom Fp. 100 bis 1020C. Dies entspricht einer Ausbeute von 94 % der Theorie.
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Beispiel 9 N-Phenyl-ß-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 220 Teile
Anilin und 6 Teile Diphenylphosphit werden gemischt und bei 130°C geschmolzen. Bei
einer Innentemperatur von 190 0C tritt unter Wasserabspaltung die Reaktion ein.
Nach 5 Stunden hat die Innentemperatur 235°c erreicht und 36 Teile Wasser werden
abdestilliert. Bei einer Übergangstemperatur von 230°C und 15 Torr destillieren
416 Teile N-Phenyl-B-naphthylamin vom Fn. 100 bis 1020C. Dies entspricht einer Ausbeute
von 95 % der Theorie.
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Beispiel 10 N-p - Äthoxy-phenyl -a -naphthylamin 288 Teile a-Naphthol,
411 Teile p-Phenetidin und 8 Teile Tribenzylphosphit werden gemischt und auf 218
0C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Im Laufe von 10
Stunden steigt die Reaktionstemperatur bis auf 2500 C an. Die Reaktion ist dann
beendet und 36 Teile Wasser wurden ausgekreist.
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Nach Entfernen von überschüssigem p-Phenetidin destilliert das N-p-Athoxy-phenyl-a-naphthylamin
bei einer Siedetemperatur von 233 bis 2350C/5 Torr. Man erhält 479 Teile Endstoff
vom Fp. 72 bis 750C. Dies entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
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Beispiel 11 N-Phenyl-8-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 220 Teile
Anilin und 5 Teile phosphorige Säure werden gemischt und auf l730C aufgeheizt. Bei
dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Im Laufe von 4 Stunden steigt die
Reaktionstemperatur auf 2300C an. Die Reaktion ist dann beendet und 36 Teile Wasser
wurden ausgekreist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 8. Man erhält
412 Teile N-Phenyl-ß-naphthylamin vom Fp. 100 bis 1020C, entsprechend einer Ausbeute
von 94 % der Theorie.
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Beispiel 12 3-Hydroxy-2' -methyl-diphenylamin 250 Teile Resorcin,
300 Teile o-Toluidin und 2,5 Teile phosphorige Säure werden gemischt. Bei einer
Innentemperatur von 1920C beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 4 Stunden
wird die Innentemperatur bis auf 2400C gesteigert. Nach dieser Zeit sind 40 Teile
Wasser abdestilliert und die Reaktion ist beendet. Noch vorhandenes, überschüssiges
o-Toluidin und Resorcin werden im Vakuum abgezogen und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin
bei einer Übergangstemperatur von 1850C bei 3 Torr destilliert. Man erhält 407 Teile
Endstoff vom = = 1,6455, entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
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Beispiel 13 N-Phenyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 205 Teile
Anilin und 15 Teile Benzyldiäthyl-phosphit werden gemischt und bis auf 200°C erhitzt.
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Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer
Innentemperatur von 235°C beendet. In 5 Stunden werden 33 Teile Wasser ausgekreist.
Nach Abdestillieren von überschüssigem a-Naphthol und Anilin erhält man bei einem
Siedepunkt von 202 bis 2040C bei 5 Torr 381 Teile Phenyla-naphthylamin vom Fp. 55
bis 580C, entsprechend einer Ausbeute
von 87 % der Theorie.
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Bei spiel 14 N -Phenyl -a -naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 205
Teile Anilin und 10 Teile Dibenzylphosphit werden gemischt und bis auf 195°C erhitzt.
Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur
von 235°C beendet. In 4 Stunden werden 33 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillieren
von überschüssigem a-Naphthol und Anilin erhält man bei einem Siedepunkt von 202
bis 2040C bei 5 Torr 374 Teile Phenyl-a-naphthylamin vom Fp. 55 bis 580C, entsprechend
einer Ausbeute von 85 % der Theorie.