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Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen Zusatz zu Patentanmeldung
P 24 26 18607 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen
durch Umsetzung von Naphtholen mit Aminen in Gegenwart organischer Säuren.
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Gegenstand der Hauptanmeldung P 24 26 18607 ist ein Verfahren zur
Herstellung von m-Aminophenolen der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten, R1 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, durch Umsetzung
von Resorcin mit Aminen in Gegenwart von Säuren, wobei man Resorcin mit primären
oder sekundären Aminen der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Carbonsäure
umsetzt.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1,
Seiten 160 bis 170, bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden
Anilinverbindungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung
auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgefUhrt; man setzt in der Regel
in Gegenwart wasserabspaltender
bzw. katalytischer Zusätze, z.B.
von Hydrochloriden der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure
oder Jod, um. Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren
unbefriedigend, so zeigen Umsetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart
von Phosphorsäure nur Ergebnisse von 7 bis 16 % und im Falle hoher Überschüsse an
Amin 25 ffi Ausbeute (Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seite 371
und 375).
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Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß man ß-Naphthol mit einem Überschuß
von primären und sekundären Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis
12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 2100C unter Druck zu Naphthylaminen
umsetzt.
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Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigendo
Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer
Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer
Temperatur besteht. Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit
des Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei höheren Temperaturen
Entalkylierungen und Transalkylierungen der eingesetzten Alkylamine zu höher- und
niedrigeralkylierten Aminen stattfinden. So lehrt DOS 2 301 203, daß bei allen bekannten
Verfahren, darunter auch bei der Aminierung von Naphthol, Naphthylamine im Endprodukt
vorhanden sind; es ist deshalb eine Reinigung der hergestellten Alkylnaphthylamine
notwendig. Ferner wird (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 135) beschrieben, daß sich
N-n-Butylanilin bereits bei 2400C in 4-n-Butylanilin umlagertO Es wird in den Berichten
der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 14, Seite 2 343 (1881) beschrieben,
daß die Umsetzung von ß-Naphthol mit überschüssigem Ammoniumacetat mit und ohne
Zusatz von Eisessig bei 270 bis 2800C B-Acetaminonaphthalin und in kleiner Menge
als Nebenprodukte das freie Amin sowie ß-Dinaphthylamin lieferte Houben-Weyl (loch
cit¢, Seiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende
Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine in wesentlicher
Menge entstehen; ebenfalls kann
sich das hergestellte Naphthylamin
unter entsprechenden Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165)
umwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung P
24 26 186.7 weiter ausgestalten läßt und man Naphthylamine der Formel
worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten, R1, R3, R4 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten
können, R3 und/oder R4 auch eine Alkoxygruppe bezeichnen können, vorteilhaft erhält,
wenn man die Umsetzung anstelle von Resorcin mit Naphtholen der Formel
worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, durchführt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Dimethylamin und
a-Naphthol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege
Naphthylamine in besserer
Ausbeute und Reinheit Im Hinblick auf die Verwendung korrosiver starker Säuren und
saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer
und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleiz tungen erleiden weit weniger
Korrosion, Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen
hochkorrosions-und temperatur-stabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart.
Im Vergleich zur Synthese von N-Alkylnaphthylaminen, die überwiegend durch N-Alkylierung
von a- oder BwNaphthylamin dargestellt werden, und mit Bezug auf die hohe Toxizität
des B-Naphthylamins ist, gerade im industriellen Maßstab, das Verfahren nach der
Erfindung einfacher, betriebssicherer, umweltfreundlicher und im Hinblick auf die
Gesundheit des Betriebspersonals unbedenklicher. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren,
insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperaturen
und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend
längere Erhitzungs- und Abkühlungsoperationen vermieden. Alle diese vorteilhaften
Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik
überraschend0 Insbesondere war nicht zu erwarten, daß sich a- und ß-Naphthole bei
den bevorzugten, vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 150 bis 2500C mit aliphatischen
Aminen in Gegenwart katalytischer Mengen Carbonsäure zu den entsprechenden a- bzw.
ß-Naphthylaminen in hoher Ausbeute und Reinheit umsetzen. Acylierte Produkte, tertiäre
Aminbasen und Naphthylamine, die aufgrund der Umsetzung der Naphthole mit den Zerfallsprodukten
der eingesetzten Amine entstehen können, sowie durch Umlagerung kernalkylierte Amine
entstehen überraschend nicht in merklichem Maße.
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Die Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis oder
in einem Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 3,5, insbesondere
1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Naphthol III, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe
II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest
mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, R1, R3, R4 darüber
hinaus auch
4 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, R3 und/oder
R4 auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen
können. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert
sein. Die Amine können gegebenenfalls in wäßriger, z.B. in 30- bis 60-gewichtsprozentiger
Lösung zur Anwendung gelangen.
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Es sind z.B. folgende primäre oder sekundäre Amine als Ausgangsstoffe
II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-,
2-Athylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Athylpentyl-, 2, 3-Dimethyl-nbutyl-, 2,2-Dimethyl-n-butyl-,
2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2,2, 4-Trimethylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-,
4-Methylheptyl-, 3-Athylhexyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2, 4-Dimethylhexyl-,
2, 5-Dimethylhexyl-, 3,3 Dimethylhexyl-, 3,4-Dimetlylhexyl-, 2-Methyl-3-äthylpentyl-,
3-Methyl-3-äthylpentyl-, 2,3,4-Trimethylpentyl-; Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-ispropyl)-,
Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(pentyl)-,
Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-,
Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-,
Di-(2,3-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2,2-dimethyl-n-butyl) -, Di- (2-methylpentyl)-,
Di-(3-methylpentyl)-, Di-(2-methylheptyl)-, Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methylheptyl)-,
Di-(3-äthylhexyl)-, Di-(2,2-dimethylhexyl)-, Di-(2,3-dimethylhexyl)-, Di-(2,4-dimethylhexyl)-,
Di-(2,5-dimethylhexyl)-, Di-(3,3-dimethylhexyl)-, Di-(3,4-dimethylhexyl)-, Di-(2-methyl-3-Sthylpentyl)-,
Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-amin;
entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. Methyläthylamin.
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Folgende Naphthole kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-a-
bzw. -ß-Naphthol, wobei der
o v w Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-,
6-, 7-, 8- oder 2- bzw l-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt;
entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden
a und ß-Naphthole; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek -Butyl-, tert. -Butyl-gruppen substituiertes
a- und ß-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthaline, von denen 2 Hydroxygruppen
in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende
a- und ß-Naphthole mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-Athyl-8*åthoxy°2-naphthol,
4-Methyl-5-methoxy-l-naphthol; vorzugsweise an und ß-Naphthol.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis
250 0C, vorzugsweise von 175 bis 225 0C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt.
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Man kann auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel,
vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, verwenden, vorteilhaft
aromatische Kohlenwasserstoffe, zB Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol,
Methylnaphthalin; Alkanole und Cycloalkanole wie n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol,
Cyclohexanol, 2-thylhexanol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, insbesondere solche mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Diisobutyläther, Methyl-tert.-butyläther,
n-Butyläthyläther, Din-butyläther, Di-iso-amyläther, Di-iso-propyläther, Anisol,
Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb
eines Siedepunktinters valls von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin,
Hexan, Ligroin, 2,2, 4-Trimethylpentan, 2,2, 3-Triwthylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan,
Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in
einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.%, vorzugsweise von 500 bis 3 000 Ges.%, bezogen
auf Ausgangsstoff II.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart einer Carbonsäure, vorteilhaft in
einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol Säure je Mol Ausgangsstoff
III, durchgeführt Bevorzugt sind schwache Carbonsäuren mit einem PKa -Wert von mindestens
3, zweckmäßig von 3 bis 5, insbesondere 4,5 bis So Vorteilhaft sind Alkanmonocarbonsäuren
oder Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise nicht ode; wenig mit Wasser mischbare Carbonsäuren0
Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren
zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren -geeignet: cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, o-, m- bzwO p-Aminobenzoesäure,
Mellithsäure, Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, a- bzwe
B Naphthoesäure, Phthalsäure, o-, m- bzwO p-Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure,
Myristinsäure, Capronsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
2-thylhexancarbonsäure, cx-Äthylbuttersäure, 2-Methylbutansäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Äthylendiamin tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,
Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Sulfondiessigsäure. Die Säuren können in konzentrierter
Form oder im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere
den oben genannten, angewendet werden.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbonsäure,
Ausgangsstoffen II und III und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 5
bis 30, insbesondere 2 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus
dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Trennung der Phasen
des zweiphasigen Reaktionsgemischs und Destillation der organischen Phase, isoliert.
Soll das entstehende a- oder B-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol weitgehend frei
sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase mit verdünnter,
1- bis 10-gewichtsprozentiger Natronlauge zur Entfernung von Naphthol durchgeführt.
Je nach der Wasserlöslichkeit der Carbonsäure befindet sie sich in einer der beiden
Phasen
und kann ebenfalls, z.B, bei der Destillation der organischen Phase im Falle von
in Wasser schwerlöslichen Säuren, abgetrennt werden0 Die nach dem Verfahren der
Erfindung herstellbaren Naphthylamine I sind wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern und von Farbstoffen,
besonders der Azo-, Triphenylmethan-, Diphenylmethan-Reihen. Bezüglich der Verwendung
wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 12, Seiten 623 bis 633 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Band 20, Seite 701 ff (1969), verwiesen, Die im folgenden aufgeführten Teile sind
Gewichtsteile0 Beispiel 1 N -Methyl-ß -naphthylamin 300 Teile B-Naphthol, 30 Teile
Propionsäure, 105 Teile Methylamingas werden 10 Stunden im Druckautoklaven unter
Rühren auf 2000C erhitzt. Der Druck beträgt 40 at. Nach dem Abkühlen wird das zweiphasige
Gemisch mit Wasser versetzt, 30 Minuten bei 700C gerührt und die untere ölige Phase
abgetrennt und destilliert. Man erhält 312 Teile N-Methyl-ß-naphthylamin von dem
Siedepunkt 165 bis 1660C bei 12 Torr. Dies entspricht einer Ausbeute von 95 % der
Theorie.
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Beispiel 2 N-Athyl-ß-naphthylamin 288 Teile ß-Naphthol, 15 Teile
Adipinsäure, 270 Teile Athylamingas werden im Druckautoklaven 30 Stunden unter Rühren
auf 2000C erhitzt. Der Druck beträgt 35 at. Das Gemisch wird in 2 000 Teile Wasser
gegeben und bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt. Die untere ölige Phase wird abgetrennt
und destilliert.
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Man erhält 308 Teile N-Äthyl-ß-naphthylamin vom Siedepunkt 119
bis
1200C bei 0,1 Torr; dies entspricht einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
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Beispiel 3 N-thyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 30 Teile Propionsäure
und 270 Teile Äthylamingas werden 30 Stunden im Druckautoklaven auf 2000C unter
Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch zunächst in 2 000 Teile Wasser
gegeben und bei 70 bis 800C 30 Minuten ge-0 rührt. Die untere ölige Phase wird abgetrennt
und bei 70°C 20 Minuten mit 1 000 Teilen einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen
Natronlauge gerührt. Die abgetrennte organische Phase wird destilliert0 Man erhält
260 Teile N-Äthyl-cx-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C/0,1 Torr, entsprechend
einer Ausbeute von 76 % der Theorie.
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Beispiel 4 N,N-Dimethyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 30 Teile
Propionsäure und 270 Teile Dimethylamingas werden im Druckautoklaven 20 Stunden
unter Rühren 0 auf 200 C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3.
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Man erhält 220 Teile N,N-Dimethyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 139
bis 1400C bei 13 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 65 % der Theorie.
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Beispiel 5 N-Butyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 30 Teile
Propionsäure, 400 Teile n-Butylamin werden 30 Stunden im Druckautoklaven auf 2000C
unter Rühren erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält 310
Teile N-Butyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 160 bis
162um/18 Torr,
entsprechend einer Ausbeute von 78 % der Theorie.
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Beispiel 6 N-Äthyl-a-naphthylamin 288 Teile a-Naphthol, 10 Teile
Nitrilotriessigsäure und 180 Teile Äthylamingas werden 20 Stunden im Druckautoklaven
unter Rühren auf 2100C erhitzt0 Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält
270 Teile N-Äthyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 118 bis 1200C/0,1 Torr, entsprechend
einer Ausbeute von 79 % der Theorie.
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Beispiel 7 2-Methyl-N-äthyl-a-naphthylamin 316 Teile 2-Methyl-a-naphthol,
15 Teile Adipinsäure und 270 Teile Äthylamingas werden 25 Stunden im Druckautoklaven
unter Rühren auf 2100C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3.
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Man erhält 280 Teile 2-Methyl-N-äthyl-a-naphthylamin vom Siede-1250C/0,3
Torr 20 punkt 120 bis 125°C/0,3 Torr (nD° = 1,6145), entsprechend einer Ausbeute
von 76 % der Theorie.