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Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenolen Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenolen durch Umsetzung von Resorcin
mit Aminen in Gegenwart organischer Säuren.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1,
Seiten 160 bis 170, bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden
Anilinverbindungen umsetzen kann0 Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung
auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt; man setzt in der Regel
in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze,z.B. von Hydrochloriden
der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um.
Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend,
so zeigen Umsetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure
nur Ergebnisse von 7 bis 16 % und im Falle hoher Überschüsse an Amin 23 % Ausbeute
(Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seite 371 und 375)o Insbesondere
bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von
substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingungen,
z.B. bei langer Reaktionsdauer, hoher Reaktionstemperatur und/oder in Gegenwart
von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren, ist die Bildung dieser N-substituierten
m-Phenylendiamine die Hauptreaktion. Die britische Patentschrift 168 689 zeigt,
daß z.B. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids des umzusetzenden Amins beide
Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in unwesentliohem Maße ein substituiertes
m-Aminophenol erhalten wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man m-Aminophenole der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten, R1 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, durch Umsetzung
von Resorcin mit Aminen in Gegenwart von Säuren, vorteilhaft erhält, wenn man Resorcin
mit primären oder sekundären Aminen der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Carbonsäure
umsetzt Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Dimethylamin durch die
folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege m-Aminophenole in besserer Ausbeute
und Reinheit. Die Bildung von teerigen Rückständen bzwO N,N'-disubstituierten m-Phenylendiaminen
ist überraschenderweise nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Im Hinblick auf
die Verwendung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren ist
das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile
und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion Im Vergleich zu den bekannten
Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe
Reaktionstemperaturn
und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des
Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs- und Abkühlungsoperationen
vermIeden0 Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindurxgsgemäßen Verfahrens
sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend0 Die Ausgangsstoffe werden
in einem stöchiometrischen Verhältnis oder in einem Uberschuß, vorzugsweise in einem
Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Resorcin, umgesetzt.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, R1
darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann0 Die genannten Reste können
noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Amine können
gegebenenfalls in wäßriger, z,B. von 30-bis sO-gewichtsprozentiger Lösung zur Anwendung
gelangen.
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Es sind z.B, folgende primäre oder sekundäre Amine als Ausgangsstoffe
II geeignet: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin,
Hexylamin, Octylamin, 2-Äthyl-hexylamin, Amylamin, Heptylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, N-Methyl-N-äthylamin, Diisopropylamin.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis
250 0C, vorzugsweise von 175 bis 225 0C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgerührt, Vorteilhaft verwendet man unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mis-chbare
Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische Kohlenwasserstoffe, zOBo Toluol, Äthylbenzol,
o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Alkanole und Cycloalkanole wie
n-Butanol, Isobutanol, tertO-Butanol, Cyclohexanol, 2-Athylhexanol, Nonylalkohol,
Dodecylalkohol, insbesondere solche mit-6 bis 12 Kohlenstoffatomen; Ather, zoBo
Athylpropyläther, Diisobutyläther, Methyl-tert,-butyläther, n-Butyläthyläther, Din
-butyläther,
Di-iso-amyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther;
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z0B0 Heptan, Nonan o-, m-,
p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls 0 von 70 bis 190
C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan,
2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,5-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische.
Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Ges¢%,
vorzugsweise von 500 bis 3 000 Ges%, bezogen auf Ausgangsstoff II.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart einer Carbonsäure, vorteilhaft in
einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol Säure Je Mol Resorcin,
durchgeführt0 Bevorzugt sind schwache Carbonsäuren mit einem pKWert von mindestens
3, zweckmäßig von 3 bis 5, insbesondere 4,5 bis 5o Vorteilhaft sind Alkanmonocarbonsäuren
oder Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise nicht oder wenig mit Wasser mischbare Carbonsäuren0
Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren
zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Phenylessigsäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure; vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren
wie Stearinsäure, Oxalsäure,-Palmitinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Isobuttersäure, 2-Athylhexancarbonsäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, Bernsteinsäure,
Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Die Säuren
können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel,
insbesondere der oben genannten, angewendet werden.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Resorcin,
Carbonsaure, Ausgangsstoff II und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während
2 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann
der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Ansäuern auf pH 7, Trennung der Phasen
des zweiphasigen Reaktionsgemischs und Destillation der organischen Phase, isoliert0
Je nach der Wasserlöslichkeit der Carbonsäure befindet sie sich in einer der beiden
Phasen
und kann ebenfalls, z.B. bei der Destillation der organischen
Phase im Falle von in Wasser schwerlöslichen Säuren, abgetrennt werden. Die wäßrige
Phase enthält den Anteil an nicht umgesetztem Resorcin und kann in wirtschaftlicher
Arbeitsweise direkt bei der nächsten Umsetzung wiederverwertet werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren m-Aminophenole
1 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
von optischen Aufhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Derivaten, und von Farbstoffen,
besonders der Xanthen-, Pyronin-, Rhodamin- und Oxazin-RethenO Bezüglich der Verwendung
wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 3, Seite 473 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Band 2, Seiten 213 ff (1963), verwiesen.
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Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 m-Dimethylaminopheno1 300 Teile Resorcin, 15 Teile Propionsäure,
380 Teile 40-gewichtsprozentige wäßrige Dimethylaminlösung und 1 000 Teile Xylol
werden in einem Autoklaven 10 Stunden auf 2000 C bei 30 at unter Rühren erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter Salzsäure die wäßrige Phase des Gemisches
auf pH 7 angesäuert.
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Danach wird die organische Phase von der Wasserphase abgetrennt und
im Vakuum destilliert. Nach Abdestillation des Xylols siedet das m-Dimethylaminophenol
bei 115 bis 1200C und 0,1 Torr und kristallisiert beim Abkühlen aus. Man erhält
255 Teile m-Dimethylaminophenol von einer Reinheit von 96 % mit dem Schmelzpunkt
74 bis 8o0C. Das entspricht einer Ausbeute von 66 % der Theorie.
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Beispiel 2 m-Dimethylaminopheno1 300 Teile Resorcin, 50 Teile Stearinsäure,
380 Teile 40-gewichtsprozentige wäßrige Dimethylaminlösung und 1 000 Teile 0 Xylol
werden in einem Autoklaven 10 Stunden auf 200 C unter Rühren erhitzt. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 260 Teile m-Dimethylaminophenol
von der Reinheit von 98 % und dem Schmelzpunkt 76 bis 80°Co Das entspricht einer
Ausbeute von 69 % der Theorie0 Beispiel 3 m-Dimethylaminopheno1 300 Teile Resorcin,
50 Teile Stearinsäure, 380 Teile 40-gewichtsprozentige,- wäßrige Dimethylaminlösung
und 1 000 Teile 2-Äthylhexanol werden in einem Autoklaven 10 Stunden auf 2000 C
unter Rühren erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden
252 Teile m-Dimethylaminophenol vom Fp 76 bis 80°C mit der Reinheit von 98 %, entsprechend
einer Ausbeute von 67 % der Theorie, erhalten.
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Beispiel 4 m-N-Xthylaminophenol 300 Teile Resorcin, 50 Teile Stearinsäure,
306 Teile wäßrige Athylaminlösung und 1 000 Teile Xylol werden in einem Auto-0 klaven
10 Stunden bei 200 C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase
unter Rühren auf pH 7 angesäuert. Dann werden die Phasen getrennt. Die organische
Phase wird destilliert. Nach der Destillation des Xylols destilliert das N-Athyl-meta-aminophenol
bei 123 bis 128 C/O,1 Torr. Man erhält 255 Teile N-{thyl-meta-aminophenol, entsprechend
einer Ausbeute von 65 % der Theorie.
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Beispiel 5 m-Dimethylaminophenol 300 Teile Resorcin, 15 Teile Adipinsäure,
380 Teile wäßrige, 40-gewichtsprozentige Dimethylaminlösung und 1 000 Teile Äthyl-0
hexanol werden in einem Autoklaven 20 Stunden auf 220 C unter Rühren erhitzt0 Die
weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 254 Teile m-Dimethylaminophenol
vom Fp 76 bis 800C und von der Reinheit von 96 %. Das entspricht einer Ausbeute
von 65 % der Theorie.
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Beispiel 6 meta-N-Butyl-aminophenol 300 Teile Resorcin, 50 Teile
Stearinsäure, 250 Teile n-Butylamin, 200 Teile Wasser und 1 000 Teile Xylol werden
in einem 0 Autoklaven 10 Stunden auf 225 C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
analog Beispiel 1. Man erhält 344 Teile meta-N-Butyl-aminophenol vom Schmelzpunkt
36 bis 400C in 96-prozentiger Reinheit. Das entspricht einer Ausbeute von 73 % der
Theorie.
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Beispiel 7 m-Dimethylaminopheno1 300 Teile Resorcin, 20 Teile Bernsteinsäure,
380 Teile wäßrige 40-gewichtsprozentige Dimethylamin-Lösung und 1 000 Teile Xylol
werden in einem Autoklaven 20 Stunden auf 2000 C unter Rühren erhitzt. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
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Man erhält 255 Teile m-Dimethylaminophenol vom Fp 76 bis 800C mit
einer Reinheit von 96 . Das entspricht einer Ausbeute von 65 % der Theorie.
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Beispiel 8 m-Dimethylaminophenol 300 Teile Resorcin, 30 Teile 2-Äthylhexancarbonsäure,
380 Teile wäßrige 40-gewichtsprozentige Dimethylamin-Lösung und 1 000 Tei-0 le Xylol
werden in einem Autoklaven 15 Stunden auf 200 C unter Rühren erhitzt. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 256 Teile m-Dimethylaminophenol
mit einer Reinheit von 98 %. Das entspricht einer Ausbeute von 68 % der Theorie.
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Beispiel 9 m-Di-n-butylaminophenol 300 Teile Resorcin, 15 Teile Adipinsäure,
350 Teile Di-n-butylamin, 400 Teile Wasser und 1 000 Teile Xylol werden in einem
Autoklaven 10 Stunden auf 210 0C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog
Beispiel 1. Man erhält 300 Teile meta-Din-butylaminophenol vom Siedepunkt 173 bis
175°C/5 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 50 ffi der Theorie.