DE69914764T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- 1. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure. 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure, die allgemein als Flammschutzmittel für Polyesterharze verwendet wird, wird im allgemeinen durch die Kondensation von Dichlorphenylphosphan und Acrylsäure, gefolgt von der Hydrolyse des Kondensats, 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorid, hergestellt, wie in der folgenden Reaktionsformel I gezeigt:
-
- 2. Beschreibung vom Stand der Technik
- Pudovic et al. berichteten 1967 die vorstehende Prozedur in dem Russian Journal of Organic Chemistry (Bd. 137, S. 423–427). Seither wurden viele verbesserte Prozeduren offenbart, die die Herstellungsausbeute durch Steuern eines Reaktantstoffmengenanteil oder Reaktionstemperatur verbessern können. U.S. Pat. Nr. 4,081,463 (Birum et al.) schlagen, zum Beispiel, ein Verfahren vor, bei dem Acrylsäure in einer Menge von mehr als 2545 mol-% (bevorzugter 3040 mol-%) als die von Dichlorphenylphosphan verwendet wurde, wobei darauf beharrt wird, dass die Herstellungsausbeute unter Verwendung überschüssiger Acrylsäure erhöht werden kann, weil ein Teil des Dichlorphenylphosphans unreagiert verbleibt, wenn diese Reaktanden in der gleichen Äquivalentmenge vorhanden sind. Dieses Verfahren ist jedoch nicht nur dadurch problematisch, dass der Reaktant aufgrund dem Überschuss von Acrylsäure verschwendet wird, sondern die Herstellungsausbeute wird auch nicht zu einem zufriedenstellenden Ausmaß erhöht. Ein weiteres Dokument, das die Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure betrifft, ist U.S. Pat. Nr. 4,769,182, das von Hazen hervorgebracht wurde. Es offenbart, dass die Zielverbindung durch Verwendung von Acrylsäure in einer relativ kleinen Menge, die aber größer ist als 510 mol-% als die des Dichlorphenylphosphans, und unter Erhaltung der Reaktionstemperatur bei 115~150°C während der Reaktion der Reaktanden in hohen Herstellungsausbeuten hergestellt werden kann. In dem vorstehend zitierten Patent beharrte Hazen darauf, dass Acrylsäure zu einem unreagierbaren Material weder verbraucht wurde, noch umgewandelt wurde, sondern in bestimmte Acrylsäurederivate umgewandelt wurde, die dann mit verbleibenden Dichlorphenylphosphan bei der erhöhten Reaktionstemperatur reagierten, was zu einer Verbesserung in der Herstellungsausbeute führte. Trotz der verbesserten Herstellungsausbeute leidet dieses Verfahren jedoch dadurch an einer Schwäche, dass die Wirkung überschüssiger Acrylsäure abnimmt, weil in der Reaktion verwendete Acrylsäure mit sich selbst kondensiert oder aufgrund der hohen Temperatur zum Verdampfen gesiedet wird.
- Flammschutzmittel, 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure enthaltender Polyester wird im allgemeinen für Fasern verwendet, wie beispielsweise Vorhänge, Überzüge und Nachthemden. Einer dieser Faktoren, die einen bedeutenden Einfluss auf die Qualität dieser Fasern haben, ist die Farbe. Die Farben dieser Produkte werden teilweise durch die Farbe des Polyesters bestimmt. Die Farbe von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure, das zugegeben wird; um einen Flammschutz für Polyester bereitzustellen, ist dementsprechend sehr wichtig zur Bestimmung der Farben von Endprodukten.
- Was die 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure betrifft, die durch das Verfahren zu Hazen hergestellt wird, sie ist leicht gelblich.
- Kardanov et al. berichteten in dem Journal of General Chemistry USSR (Bd. 62, Nr. 1, S. 182–183) ein Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure, bei dem Dichlorphenylphosphan, Phenylphosphinsäure und ein Überschuss an Acrylsäurechlorid reagiert werden, und dann der Überschuss an Acrylsäurechlorid unter Vakuum entfernt wird, bevor das erhaltene 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorid hydrolysiert wird.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Mit diesem Hintergrund im Kopf wurde die vorliegende Erfindung durchdacht, um die Probleme vom Stand der Technik zu lösen, und ihre Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure gewünschter Farbe mit hohen Ausbeuten durch eine Tieftemperaturreaktion bereitzustellen.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zu Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure bereitgestellt, das im wesentlichen aus den Schritten besteht: Reagieren von Dichlorphenylphosphan mit Phenylphosphinsäure, um eine Hydrophosphorylverbindung zu ergeben; Reagieren der Hydrophosphorylverbindung mit Acrylsäurechlorid bei einer Temperatur von 0~40°C, um 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorid zu ergeben, wobei das Acrylsäurechlorid in einer Menge von 10~15 Mol-% mehr als die Menge der Hydrophosphorylverbindung vorhanden ist; und Hydrolysieren des 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorids in Wasser zu 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure und anschließendes Kühlen der wässerigen Mischung auf 10°C und Stehenlassen bei 10°C für 1 Stunde, um die 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure als Präzipitat zu erhalten.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- In der vorliegenden Erfindung wird 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure aus Dichlorphenylphosphan hergestellt. Dieses Ausgangsmaterial wird mit Phenylphosphinsäure reagiert, um eine Hydrophosphorylverbindung herzustellen, die wiederum mit überschüssigem Acrylsäurechlorid reagiert wird, um 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorid zu ergeben. Dieses Addukt wird zu der Zielverbindung hydrolisiert. Diese Reaktionsprozedur wird durch die folgende Reaktionsformel 2 dargestellt:
-
- Die Hydrophosphorylverbindung IV, die aus der Reaktion von Dichlorphenylphosphan II und Phenylphosphinsäure III resultiert, ist in einem tautomeren Zustand, wie in der Reaktionsformel 2 gesehen werden kann, und weist eine so hohe Reaktivität auf, dass sie bei tiefen Temperaturen sofort reagieren kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion der Hydrophosphorylverbindung IV und Acrylsäurechlorid bei einer Temperatur von 0–40°C durchgeführt.
- Weil Acrylsäurechlorid (H2C=CHCOCl) einen Siedepunkt von 72–76°C aufweist, der bedeutend geringer ist als der Siedepunkt (139°C) von Acrylsäure, kann zudem der Rückstand von Acrylsäurechlorid nach der Additionsreaktion gesammelt und leicht recycelt werden. In der vorliegenden Erfindung wird Acrylsäurechlorid in einer Menge von mehr als 5–30 mol-% und bevorzugter 10–15 mol-% als die der Hydrophosphorylverbindung IV verwendet.
- Das Intermediatprodukt 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorid V wird in einem wohl bekannten Verfahren hydrolisiert, um 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure I zu ergeben. Es sollte hier klar sein, dass diese Hydrolyse die vorliegende Erfindung nicht einschränkt.
- Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf die folgenden Beispiele erhalten werden, die aber nicht als die vorliegenden Erfindung einzuschränkend ausgelegt werden sollen.
- BEISPIEL I
- In einen Reaktor wurden 396,7 g (2,793 mol) Dichlorphenylphosphan eingetragen, zu dem dann 500 g (2,793 mol) Dichlorphenylphosphan bei 20°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenweise zugegeben wurde. Nach vollständigem Mischen wurden 556,15 g (6,145 mol) Acrylsäurechlorid bei 20°C 90 Min. lang tropfenweise zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde weiterhin 30 Min. reagieren gelassen.
- Das resultierende Kondensat wurde zu 1.106 g Wasser bei 80°C unter kräftigem Rühren tropfenweise zugegeben, wonach die Temperatur auf nahe 10°C gekühlt wurde, um Präzipitate zu erhalten. Nachdem ihm erlaubt wurde, 1 Stunde lang bei 10°C zu stehen, wurde die Aufschlämmung, die die Präzipitate enthielt, filtriert, gewaschen und in einem Vacuumtrockner getrocknet, um 1.147,6 g 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure zu erzeugen. Ausbeute 96%.
- VERGLEICHSBEISPIEL I
- In einen Reaktor wurden 895 g (5 mol) Dichlorphenylphosphan eingetragen, das dann unter Rühren auf 80°C erhitzt wurde. 346 g (5,5 mol) Acrylsäure wurden tropfenweise zugegeben, während der Reaktor bei einer Temperatur von 80~100°C unter Atmosphärendruck gehalten wurde. Nach Vollendung der Zugabe von Acrylsäurechlorid wurde der Reaktionsmischung erlaubt, 1 Stunde lang bei 80°C zu stehen und dann auf Raumtemperatur abzukühlen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde zu 1.000 ml Wasser tropfenweise zugegeben und bei 80°C einer Hydrolyse unterworfen, wonach die Temperatur auf nahe 10°C gekühlt wurde, um Präzipitate zu erhalten. Nachdem ihm erlaubt wurde, 1 Stunde lang bei 10°C zu stehen, wurde die Aufschlämmung, die die Präzipitate enthielt, filtriert, gewaschen und in einem Vacuumtrockner getrocknet, um 1.015 g 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure zu erzeugen. Ausbeute 94,9%.
- VERGLEICHSBEISPIEL II
- Ein Verfahren wurde wie in Beispiel I mit der Ausnahme ausgeführt, dass 895 g (5 mol) Dichlorphenylphosphan in den Reaktor eingetragen wurden, das unter Rühren auf 80°C erhitzt wurde, und zu dem 386 g (5,35 mol) Acrylsäure tropfenweise zugegeben wurden, während eine Reaktionstemperatur bei 80~100°C unter 1 atm gehalten wurde, wonach die Reaktionsmischung auf 130°C erhitzt wurde, ihr erlaubt wurde, 1 Stunde lang zu stehen und auf Raumtemperatur abzukühlen, um 1.008 g 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure zu erzeugen. Ausbeute 94,2%.
- Die physikalischen Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
- TABELLE 1
- Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen klar ist, kann 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure bei hohen Ausbeuten mit guter Farbe durch Tieftemperaturreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Zudem ist die vorliegende Erfindung ökonomisch vorteilhaft, weil der Rückstand von Acrylsäurechlorid nach der Additionsreaktion gesammelt und leicht recycelt werden kann.
- Die vorliegende Erfindung wurde auf eine veranschaulichende Weise beschrieben und es sollte klar sein, dass die hier verwendete Terminologie bestimmt ist, eher eine Art der Beschreibung als eine Einschränkung zu sein. Viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Hinblick auf die vorstehenden Lehren möglich. Es sollte deshalb klar sein, dass die Erfindung in der Praxis anders, als spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure, bestehend im wesentlichen aus den Schritten: Reagieren von Dichlorphenylphosphan mit Phenylphosphinsäure, um eine Hydrophosphorylverbindung zu ergeben; Reagieren der Hydrophosphorylverbindung mit Acrylsäurechlorid bei einer Temperatur von 0~40°C, um 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorid zu ergeben, wobei das Acrylsäurechlorid in einer Menge von 10~15 Mol-% mehr als die Menge der der Hydrophosphorylverbindung vorhanden ist; und Hydrolysieren des 3-(Chlorphenylphosphinyl)-propionylchlorids in Wasser zu 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure und anschließendes Kühlen der wässerigen Mischung auf 10°C und Stehenlassen bei 10°C für 1 Stunde, um die 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propionsäure als Präzipitat zu erhalten.
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