DE2708861B2

DE2708861B2 - Verfahren zum Herstellen eines Carbonates von Aluminium und einem Alkali- oder Erdalkalimetall

Info

Publication number: DE2708861B2
Application number: DE2708861A
Authority: DE
Inventors: Chanakya Bergheim Misra (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1980-07-10
Also published as: JPS5396998A; GB1570261A; FR2378718A1; DE2708861C3; FR2378718B1; DE2708861A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Carbonates von Aluminium und einem Alkali- jo oder Erdalkalimetall, insbesondere eines basischen Aluminium-Natriumcarbonates des Typs Dawsonit, mit kristallinen Fasern durch Reaktion von Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, Abtrennen, Waschen und Trocknen. π

Die Zusammensetzung des Dawsonits — im folgenden werden die basischen Carbonate von Aluminium und Natrium mit Dawsonit bezeichnet — kann durch die folgenden gleichwertigen und häufig in der Literatur erwähnten Formeln dargestellt werden:

AI₂O, · Na₂O · 2 CO₂ · 2 H₂O oder AINaO(OH) HCOjoder AINaXCOJj · 2 AI(OH)₃.

Für Dawsonit sind Verwendungsmöglichkeiten wie Medikamente gegen Magenübersäuerung, Füllmaterial 4-, für lichtempfindliche Papiere, Zusatzstoff für Lackzusammensetzungen und in der Färbereiindustrie gefunden worden. Vor kurzem ist Dawsonit als Füllstoff mit verstärkenden und/oder flammhemmenden Eigenschaften für polymere Kunstharze wie Polystyrol, Polypropy- y» len oder Polyäthylen vorgeschlagen worden. In ihrer Eigenschaft als flammhemmende Substanz würde zugegebenermaßen eine entsprechende Substanz, bei welcher das Natrium durch Ammonium ersetzt wäre, besser geeignet scheinen. -,-,

Sowohl natürlicher als auch synthetischer Dawsonit tritt in Form von feinen Nadeln auf.

Die bekannten Herstellungsverfahren für Aiuminium Natriumcarbonate können in die drei folgenden Gruppen aufgeteilt werden: ho

a) Reaktion einer Aluminatlösung mit einer Natriumbicarbonallösung (gegebenenfalls auch mit einer Bicarbonatlösung eines anderen Alkali- oder Erdalkalimetall«., wie /. B. Kalium oder Magnesi· .,, um):

o) Reaktion eine. Tonerde-Gels mit einer Bicarbnnat-Irtsung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls;

c) Reaktion eines Alummiumsatees mit einer geeigneten Bicarbonat- oder Carbonatlösung, je nach gewünschtem Molverhältnis Al/COj,

Jedoch bleibt das so erhaltene Produkt mehr oder weniger unrein; es enthält vor allem unterschiedliche Mengen von Aluminiumhydroxid.

Um die Reinheit des Dawsonits zu verbessern, ist beispielsweise vorgeschlagen worden, eine Ausgangs-Aluminatlösung zu verwenden, bei welcher das Molverhältnis Na₂OZAJaO³ höher als 6 ist Aber in diesem Fall bleiben Mutterlaugen, weiche reich an oft nur schwer aufarbeitbarem Natriumcarbonat und -bicarbonat sind.

Wenn man hingegen eine »Bayer«-Aluininatlösung verwendet, wie man dies üblicherweise tut, ist der derart erhaltene Dawsonit nicht nur unrein, sondern meistens auch stark gelb oder braun gefärbt Je nach vorgesehener Anwendung kann dies einen schwerwiegenden Nachteil darstellen.

Wenn man ein Aluminiumhydroxid einsetzt, muß dieses besonders aktiv sein, wenn es unter den bisher angewendeten Bedingungen mehr oder weniger vollständig reagieren soll. Man muß also von einem Tonerde-Gel ausgehen mit allen wohlbekannten Nachteilen, welche dieses Verfahren beinhaltet

Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist beispielsweise durch die US-PS 27 83 124 bekannt geworden; nachteiligerweise ist dessen Durchführbarkeit von speziellen Startprodukten abhängig, was insbesondere bei der Herstellung größerer Mengen äußerst nachteilig ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und sicheres Verfahren zu schaffen, welches erlaubt, die erwähnten Nachteile zu vermeiden. Dabei wird von einem reinen, gut reproduzierbar herstellbaren und als Aluminiunwiclle von einem günstigen Produkt ausgegangen; dem Aiuminiumtrihydroxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer durch Rühren bewegten wäßrigen Suspension mit einem zwischen 2 und 6 liegenden Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (Na₂O/Al₂Oj) unter einem Druck zwischen 5 und 50 atm, sowie bei einer Temperatur zwischen 160 und 240⁰C durchgeführt und die Temperatur in Abhängigkeit von der gewünschten Länge der kristallinen Fasern gewählt wird.

Die Reaktion wird unter Druck in einem Rezipienten, wie z. B. in einem Autoklav, durchgeführt. Am Schluß der Reaktion wird die Suspension -rif 100° C oder darunter abgekühlt, und der hergestellte Dawsonit wird von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die Reaklionsdauer, d. h. die Zeit während welcher die Suspension bei Reaktionstemperatur gehalten wird, ist an sich nicht kritisch. Im Fall des Dawsonitc jedoch empfiehlt es sich, eine Reaktionsdauer zwischen 20 und 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 180 Minuten, festzulegen; unterhalb 20 Minuten ist die Umsetzung nicht vollständig, und nach 180 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet.

Die Ergebnisse haben gezeigt, daß das vorliegende Verfahren erlaubt, auf einfache Weise ein Produkt zu erhallen, das nicht nur sehr rein und weiß ist. sondern auch in feinen i'ascrförmigen Nadeln auskristallisicrt. deren Länge von der Temperatur und von der Reaklionsdauer abhängt. Darin kann eine interessante »Modulationen-Möglichkeit erblickt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden

vor dem Reaktionsbeginn Dawsonit-ImpfkristaJle in einer Menge zur wäßrigen S«$pension zugegeben, die zwischen 5 und 50 Gew.-% des zu erhaltenden Produktes liegt Diese vorherige Zugabe von Dawsonit-Impfkristallen zur reagierenden Suspension erlaubt es, die Lange der erhaltenen faserförmigen Kristalle zu beeinflussen. Diese Dawsonit-Impfung kann im Verlauf eines vorhergehenden Verfahrens vorbereitet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der US-PS 27 83 124 bestehen vor allem darin, daß als Startprodukt die geläufigste Aluminium-Verbindung verwendet werden kann, d. h. das z. B. nach dem Bayer-Verfahren hergestellte Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)₃). Es sind also keine besonderen Verbindungen wie z.B. Alkoxide oder aktive Gele erforderlich. Das neue Verfahren ist einfacher und folglich billiger. Es ist vielseitiger, das damit hergestellte Produkt ist reiner und es werden bessere Ausbeuten erhalten.

Es versteht sich von selbst, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um se- größer ist, je feiner die Körner des AluniiniüiTihydroxids sind. Man kann natürlich auch gelförmiges Aluminiumhydroxid als Edukt einsetzen, aber dies ist nicht unerläßlich; man kann ein kristallisiertes Aluminiumhydroxid (AbOj · 3 H2O) einsetzen, insbesondere das bekannte Aluminiumhydroxid (Tonerdehydrat), welches beim »Bayer«-Verfahren erhalten wird. In diesem aus naheliegenden Gründen am meisten verwendeten Fall genügt es, wenn das Aluminiumhydroxid gut gewaschen wird; es kann in feuchtem Zustand eingesetzt werden.

Das eingesetzte Fvdroxid soll so fein wie möglich sein, damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Ganz altgemein kann dies durch mechanisches Zerkleinern des Hydroxiüs erreicht werden. Im Fall des »Bayer«-Hydroxides kann diei^s übrigens in feinem oder sehr feinem Zustand erhalten werden, indem die an sich bekannten Fällungsbedingungen für feines oder sehr feines Hydroxid angewendet werden.

Das Molverhältnis (Na₂O/AI₂Oj oder NaHCO₁/ AI(OH)j) übt auch einen bestimmten Einfluß auf das erhaltene Produkt aus. Wenn im Fall des Dawsonits dieses Molverhältnis klein ist. d. h. unter 2 ücgt. wird Böhmit, ein Oxyhydroxid von Aluminium (AIjO₁ · H2O) gebildet, selbst bei Temperaturen unterhalb von 150⁰C. Wenn hingegen das Verhältnis über 6 liegt, muß die Konzentration der Suspension erhöht werden (z. B. um 150 g/l NaHCOj) um eine vorgegebene Produktion zu erreichen; in diesem Fall kann die Suspension zu dick und zu viskos werden.

Die Konzentration des Bicarbonats trägt bedeutend zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit bei. Diese ist gering unterhalb 40—50 g/l NaHCO₁; über 200—250 g/l, je nach dem angenommenen Molverhältnis, kann die Reaktionsmischung sehr dick werden und Schwierigkeiten in der Handhabung bieten.

Es ist schon gesagt worden, daß das erhaltene Produkt ausgesprochen rein und praktisch frei von Aluminiumhydroxid ist, im Gegensatz zu den nach den üblichen Verfahren erhaltenen Produkten gleicher Art. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, in Form von mehr oder weniger langen Nadeln gewachsenen Kristalle sind immer gut ausgebildet. Deshalb können sie leicht filtriert und gewaschen werden.

Die chemischen Analysen zeigen, 'Ia(I man Werte erhält, die vhr nahe be.· den theoretischen Werten liegen.

Die Ausbeute der Umsetzung zu Dawsonit nach den Reaktionsbedingiingcn der vorliegend! " l'rfindung ist außergewöhnlich hoch und liegt in der Größenordnung von 98,5—99,5%, berechnet auf das eingesetzte trockene Aluminiumhydroxid,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die Beschreibung von mehreren Ausführungsbeispieleti besser verständlich dargelegt

Beispiel 1

1,51 einer Natriumbicarbonatlösung, welche 140 g/l NaHCO₃ enthält werden in einem Autoklaven von 21 Volumen, der mit einem Rührwerk versehen ist und elektrisch geheizt werden kann, gefüllt Man gibt weiter 40 g ((Gewicht: AI(OH)₃) eines feinkörnigen »Bayer«- Aluminiumtrihydroxids (1 — 10 um Korngröße) hinzu, dann wird gerührt um eine homogene Suspension zu bilden. Der Autoklav wird anschließend geschlossen and während 30 Minuten auf 200⁰C erwärmt Diese Temperatur wird dann bei eingeschaltetem Rührwerk während 120 Minuten aufrechterhalten. Darauf wird der Autoklav auf ungefähr 100° C abgekühlt und nachher geöffnet Das aus dem Autoklav entfernte Reaktionsprodukt wird filtriert dreimal mit heißem Wasser gewaschen und dann während ungefähr 8 Stunden bei 110⁰C getrocknet Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 73,5 g. Die Röntgenanalyse zeigt, daß es sich um ein Dawsonit handelt, wie es in der spektrographischen Kartei der ASTM definiert ist. Die

ίο Gegenwart von irgend einer anderen Verbindung konnte nicht nachgewiesen werden. Die chemische Analyse des getrockneten Produktes hatte die folgenden Resultate ergeben:

Gemessen (%)

Theoretisch (%)

CO₂	29.8	30.5
ΑΙ,Ο,	34.8	35.5
Na₂O	21.9	21.6
H₂O (Differenz.)	13.5	12.4

100.0

100.0

π Die Untersuchung mit dem optischen Mikroskop hat gezeigt, daß es sich um lange und dünne, faserförmige Kristalle handelt, die 10—50 μηι lang sind und einen Durchmesser von 0,5—2 μιπ haben.

Beispiel 2

Die Mutterlauge des vorhergehenden Beispiels wird wieder verwendet, nachdem sie auf den gleichen Bicarbonatgehalt gebracht worden ist (140 g/l NaHCO₁). Im gleichen Autoklav wie in Beispiel I läßt

-,-, man eine Suspension, die 40 g Aluminiumhydroxid enthält, während 60 Minuten bei 200"C reagieren. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird behandelt wie im vorhergehenden Beispiel. Sein Gewicht nach dem Trocknen lag bei 73,2 g, sein Gehalt an CO₂ bei 29.9%.

ho Die Röntgenanalyse und die mikroskopische Untersuchung haben die Resultate von Beispiel I bestätigt.

Beispiel 3

Die Versuchsbedingungen entsprechen denjenigen

h-, von Beispiel I. mit Ausnahme der Temperatur, welche wahrend 120 Minuten 225'C betragen hat. Das Reaktionsprodukt ist anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel I behandelt worden. Das Gewicht des

getrockneten Produktes betrögt 73,6 g, Die mikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß die faserförmigen Kristalle eine Länge von 50—100 μπι haben.

Beispiel 4

Die Reaktions-Suspension wird gebildet von 30 g »Bayer«-Aluminiumhydroxid (1 —20 μιτη Korngröße), 20,0 g in Beispiel 3 erhaltener Dawsonit, 158,0 g NaHCO₃ und 1,51 Wasser. Die Suspension wird im Autoklav auf 220⁰C erwärmt und während 120 Minuten ajif dieser Temperatur belassen. Dann wird das Reaktionsprodukt nach üblicher Art, wie in den vorhergehenden Beispielen, behandelt. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 75,0 g, die 20,0 g Dawsonit-lmpfkristalie miteingeschlossen. Die mikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß es sich um faseVförmige Dawsonitkristalle von 100—500 μιτι Länge handelt

Beispiel 5

Die vorhergehenden Beispiele haben schon gezeigt, daß die Länge der erhaltenen kristallinen Fasern von der Behandlungstemperatur abhängt Dies wird durch das vorliegende Beispiel klarer gemacht, bei welchem genau die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet worden sind, mit Ausnahme der Temperatur. Die folgenden Resultate sind erhalten worden:

Reaktionstemperatur

(⁰C)

~ Länge der
Fasern

(μπι)

190	10-30
200	20-50
225	50-100

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zum Herstellen eines Carbonates von Aluminium und einem Alkali- und Erdalkalimetall, insbesondere eines basischen Aluminium-Natriumcarbonates des Typs Dawsonit, mit kristallinen Fasern durch Reaktion von Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Natriumbicarbonaüösung, Abtrennen, Waschen und Trocknen, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Reaktion in einer durch Rühren bewegten wäßrigen Suspension mit einem zwischen 2 und 6 liegenden Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (Na₂OZAI₂Os) unter einem Druck zwischen 5 und 50 atm. sowie bei einer Temperatur zwisohen 160 und 240° C durchgeführt und die Temperatur in Abhängigkeit von der gewünschten Länge der kristallinen Fasern gewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Reaktionsbeginn Dawäomt-Impfkristalle in einer Menge zur wäßrigen Suspension zugegeben werden, die zwischen 5 und 50 Gew.-% des zu erhaltenden Produktes liegt.

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