DE945145C

DE945145C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Tonerde mit geringem Gehalt an Natriumoxyd

Info

Publication number: DE945145C
Application number: DES26096A
Authority: DE
Inventors: Andre Sable
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1950-12-05
Filing date: 1951-11-29
Publication date: 1956-07-05

Description

Tonerde wird technisch durch Hydrolyse einer Natriumaluminatlösung und Kristallisation in Form von Tonerde, Al(OH)₃, oder künstlichem Gibbsit hergestellt.

Die in einer natriumoxydhaltigen Lösung entstehenden und sich entwickelnden Kristalle bilden zumeist Agglomerate von monoklinen, mehr oder weniger verwachsenen und miteinander verstrickten elementaren Kristallen, und ihre mehrfachen

ίο Orientierungen können leicht durch eine mikroskopische Prüfung in poralisiertem Licht festgestellt werden.

Unter diesen Bedingungen und infolge entweder interkristalliner Einschlüsse oder einer physikalisch-chemischen Affinität der Oberfläche der Tonerde für die Na+-Ionen oder der Anwesenheit einer gewissen Anzahl von NaO~-Ionen im Kristallgitter ist der Natriumoxydgehalt der technisch oder im Laboratorium erzeugten Tonerde immer wesentlich größer als der der anderen Verunreinigungen. Aus diesem Grunde beträgt bei den zur Zeit sich auf dem Markt befindenden Tonerdehydraten •— gleichgültig welchen Ursprunges sie sind — das Verhältnis

^aa =0,3 bis 0,6%.

Al₂O₃

Es sind zwar schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um den Gehalt an Natriumoxyd der kristallisierten Tonerde zu verringern, ohne den physikalisch-chemischen Zustand des Hydrates zu verändern. Zu diesem Zweck sollte

die kristallisierte Tonerde mit reinem Wasser oder mit verdünnten Säuren oder Ammoniumsalzen ausgelaugt werden, und es gelingt hierbei auch, ein Hydrat herzustellen, das jedoch noch-immer 0,2 bis 0,3% Na₂O, auf Al₂O₃ berechnet, enthält.

Es ist schon versucht worden, das in der Tonerde zurückgehaltene Natriumoxyd löslich zu machen, indem das Tonerdehydrat durch Calcination in Al₂ O₃-Anhydrid umgewandelt wird. Auf diese Weise wird das Natriumoxyd einer sauren Behandlung zugänglich, doch erhält man auf diese Weise nur ein teilweises Resultat, das außerdem kostspielig ist.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß in der kristallinen Struktur der Tonerde physi-■ kalisch-chemische Zustandsänderungen auch auf andere Weise als durch eine derart rohe Behandlung, wie die Calcination, erhalten werden können. Infolge dieser Feststellung können die bei der ao Behandlung durch Calcination auftretenden Nachteile vermieden werden, und die Qualität der so erhaltenen Tonerde wird wesentlich verbessert.

Es ist zwar bekannt, daß das gewöhnliche monökline Tonerdehydrat (Gibbsit) oberhalb i8o° C unbeständig ist; es wurde jedoch festgestellt, . daß die auf diese Weise aufgeschlossene Tonerde unter gewissen Bedingungen hinsichtlich des Dampfdruckes und der Zusammensetzung der flüssigen Phase zu einer weniger wasserhaltigen, rhomboedrischen Form umkristallisiert werden kann, die mit Röntgenstrahlen ein Spektrum liefert, das demjenigen des Lepidokrokits entspricht. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde mit sehr geringem Gehalt an Na₂ O, und dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß das Tonerdehydrat, beispielsweise das gewöhnliche Bayerhydrat, in einem Autoklav mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 195 bis 200⁰ C oder mit Wasser, dem ein Stoff zugesetzt worden ist, der Anionen in Freiheit zu setzen vermag, die Na+-Ionen nach Maßgabe ihres Freiwerdens binden, wie Ammoniumsalze starker Säuren (beispielsweise H₂SO₄, HCl), bei einer Temperatur von vorzugsweise über 200° C unter einem Druck von wenigstens 15 kg/cm² behandelt und dann das so erhaltene rhomboedrische Hydrat schnell mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Die Behandlung kann auch unter Verwendung eines als Percolator wirkenden Autoklavs mit Dampf unter einem Druck von wenigstens 15 kg/cm² durchgeführt werden, wodurch gleichzeitig eine Autoklavenbehandlung und Waschung erfolgt.

Durch Analyse wurde gefunden, daß das in rhomboedrischer Form kristallisierte " Tonerdehydrat mit einem sehr geringen Gehalt an Na₂O erhalten wird und die Zustandsänderung in der festen Phase in sehr verdünntem, wäßrigem Medium durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäß erhaltene Hydrat kann entweder unmittelbar für alle die Verwendungszwecke benutzt werden, für die dessen physikalische und chemische Eigenschaften angemessen sind, oder auch nach einer Calcination zwecks Herstellung von mehr oder weniger wasserfreien Tonerden mit geringem Gehalt an Natriumoxyd, die für die verschiedensten Verwendungszwecke benutzt werden können, für die diese Qualität erforderlich ist.

Im Verlauf des Autoklavenverfahrens mit destilliertem Wasser treten verschiedene antagonistische Erscheinungen auf, denen der mehr oder weniger geringe Endgehalt an Natriumoxyd zuzuschreiben ist: ι. Das monokline Hydrat setzt sich in rhomboedrisches Hydrat um, das in weniger wasserhaltiger Form unter Abgabe von Na⁺- oder NaO^--Ionen auskristallisiert. 2. Das rhomboedrische Hydrat absorbiert wieder Na⁺- oder NaO~-Ionen auf Kosten der flüssigen Phase.

Die erste dieser Erscheinungen ist eine Funktion der Zeit und der Temperatur; außerdem wird sie durch die Anwesenheit von Natriumoxyd in Form von Natriumaluminat in der flüssigen Phase begünstigt. Die Umgruppierung der Ionen in dem neuen Kristallgitter wird hierdurch erleichtert. In Gegenwart von Ammoniumsalzen, die sich der Bildung von Natriumaluminat entgegenstellen, erfordert die Umwandlung bei gleicher Zeit eine um 20° höhere Temperatur, und sie verläuft weniger vollständig.

In destilliertem Wasser und wenn von Hydrat ausgegangen .wird,, das kein lösliches Natriumoxyd enthält, verläuft die Umwandlung autokatalytisch, wobei die ersten in Freiheit gesetzten Natriumoxydmoleküle die Umkristallisation der gesamten Masse aktivieren.

Die zweite Erscheinung ist eine Funktion der Zeit, der Temperatur und der Konzentration an Natriumoxyd in der flüssigen Phase. Die Reabsorption von Na+-Ionen ist daher um so geringer, je mehr man sich bei einer gegebenen Temperatur der geringsten Umwandlungszeit nähert und je größer je Einheit der behandelten Hydratmasse die Wassermenge ist, in der sich die ausgestoßenen Na+-Ionen lösen. Bei geringster-Umwandlungszeit und bei Verwendung einer sehr großen Wassermenge kommt man somit bei einer gegebenen Temperatur zu idealen Bedingungen.

Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß das im Verlauf einer zu langen oder mit zu hoher Temperatur durchgeführten Operation wieder absorbierte Natriumoxyd teilweise löslich ist und daher durch längeres Waschen 'zum Teil entfernt werden kann.

Die beste Dauer der Behandlung beträgt praktisch etwa 1 bis 4 Stunden, und sie ist von den folgenden Faktoren, nämlich dem ursprünglichen Gehalt an löslichem Natriumoxyd und der Körnung des zu behandelnden Aluminiumhydrats, sowie dem Verhältnis Wasser zu Natriumoxyd oder Wasser zu behandelndem Hydrat abhängig. Hieraus folgt, daß die oben gemachten Angaben nur als Größenordnungen angesehen werden dürfen.

Für ein Hydrat mit gegebenen Eigenschaften müssen die Temperatur und die beste Dauer der Behandlung empirisch festgestellt werden.

Das erhaltene rhomboedrische Hydrat, das, wie oben angegeben, weniger wasserhaltig ist als das ursprüngliche monokline Trihydrat, entspricht etwa der allgemeinen Formel

Al₂O₃-1,17H₂O oder 6 Al₂O₃-7 H₂O.

Gemäß der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Verfahren beispielsweise unter Verwendung der in der Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden. Diese Vorrichtung stellt eine Art Autoklav dar, mit der insbesondere in Kontakt mit der Tonerde das löslich gemachte Natriumoxyd nach Maßgabe seiner Infreiheitsetzung im Verlauf der Umkristallisation des Hydrats ausgezogen werden kann.

Die veranschaulichte Vorrichtung besteht aus einem Kessel 1, in dem Wasser unter Druck zum Sieden erhitzt wird; einem Kondensator 2 aus Metallstangen 3, die durch einen Deckel 4 geführt sind und durch deren oberen Teil die Wärme, die der Kondensation des Dampfes entspricht, ins Freie abgeführt werden kann und durch deren unteren Teil der Dampf kondensiert wird und Tropfen gebildet werden, die als Regen abfallen; einem Behalter 5, der das zu behandelnde Tonerdehydrat 6 enthält, das auf diese Weise durch den vom Kessel 1 durch das Rohr 8 kommenden Dampf erhitzt und auch von dem Wasser durchlaufen wird, das sich auf dem unteren Teil der Metallstangen 3 kondensiert und abfließt, wobei es durch die Enden der Stangen 3 über die genannte Oberfläche des Hydrats in Tröpfchen verteilt wird, die über der genannten Fläche in Rautenstellung angeordnet sind, sowie einem Rohr 7, durch das das kondensierte Wasser, das durch das Hydrat 6 hindurchgegangen ist und sich mit dem zu entfernenden extrahierten Natriumoxyd beladen hat, nach dem Kessel 1 zurückfließt.

Mit einer derartigen Vorrichtung kann in sich fortsetzender und regelmäßiger Weise in etwa vierstündiger Behandlung bei einer Temperatur, die sehr gleichmäßig von 180 auf 220⁰ ansteigt, ohne Vorwaschung ein Hydrat erhalten werden, dessen Glühverlust 16,7 bis 17% und dessen Verhältnis

Na₂O
ALO,

= 0,016%

beträgt.

Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele

ι. ι Gewichtsteil Bayerhydrat mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen von 115 μ, das zuvor bis zum Verschwinden des löslichen Natriumoxyds gewaschen worden war und je 100 Teile Al₂O₃ 0,29 Teile unlösliches Na₂O enthielt, wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 195⁰ C und unter einem Druck von 15 kg/cm² mit 10 Gewichtsteilen destilliertem Wasser behandelt.

Es wurde ein Produkt erhalten, das, nachdem es dem Autoklav entnommen und mit destilliertem Wasser gewaschen worden war, die folgenden Eigenschaften besaß: Glühverlust: 17% (Al₂O₃ • 1,17H₂O)-Na₂O je 100Teile Al₂O₃:0,016Teile. Entfernte Wassermenge:

¹^-¹ = 0,915, d.h. 91,5%.

Menge des entfernten Natriumoxyds:
ioo(_O,₂₉- 0,

0,29

= o,9O, d. h. go⁰/,,.

Menge des entfernten Natriumoxyds:

0,29 — 0,021
0,29

= 92,8%.

2. Dasselbe Hydrat, das zuvor bis zum Verschwinden des löslichen Natriumoxyds gewaschen worden war, wurde 1 Stunde bei 200⁰ und unter demselben Druck derselben Behandlung unterworfen. Es wurden die gleichen Eigenschaften erhalten.

3. ι Gewichtsteil Bayerhydrat, das dem vorstehenden entsprach, wurde mit 5 Teilen destilliertem Wasser, das 0,8% (NHJ₂SO₄ enthielt, 4 Stunden bei 2oo° C und unter einem Druck von 18 kg/cm² behandelt.

Das dem Autoklav entnommene und mit destilliertem Wasser gewaschene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Glühverlust: 17,6% (Al₂O₃ • 1,2 H₂O). Na₂O je 100 Teile Al₂O₃ : 0,021 Teile. Entfernte Wassermenge:

4. Wurde dasselbe Hydrat ι Stunde bei 220⁰ C und bei dem gleichen Druck in gleicher Weise behandelt, so wurden dieselben Eigenschaften erhalten.

Es wurde außerdem festgestellt, daß im Verlauf dieser Maßnahmen auch eine Menge CaO in der Größenordnung von etwa 0,005 Teilen je 100 Teile Al₂O₃ (d. h. etwa 10% der ursprünglichen Menge) aus den Hydratkristallen entfernt wird. Dagegen wurde bei den Beispielen 3 und 4 festgestellt, daß diese Kristalle S O₄~~-Ionen in einer Menge von 0,1 bis 0,2 °/o der eingeführten Menge gebunden haben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat mit sehr geringem Gehalt an unlöslichem Natriumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein monoklines Tonerdehydrat vom Typ des Gibbsits in einem geschlossenen Raum und unter Druck mit reinem Wasser auf eine Temperatur von 180 bis 220° C erhitzt, hierdurch thermisch zersetzt und in eine weniger wasserhaltige rhomboedrische Form umkristallisiert und das so erhaltene Hydrat mit destilliertem Wasser gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkristallisation des Hydrats in die rhomboedrische - Form unter einem Druck von wenigstens 15 kg/cm² und bei Temperaturen von wenigstens 195° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser eine kleine Menge eines Stoffes zugesetzt wird, der Anionen in Freiheit zu setzen vermag, die die Na+-Ionen nach Maßgabe ihres Freiwerdens binden.
4.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß. als Stoff, der Anionen in Freiheit zu setzen vermag, die die frei gewordenen Na+-Ionen binden, ein Ammoniumsalz einer starken Säure benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat benutzt wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ι bis 5, gekennzeichnet durch einen Autoklav (5) für die Aufnahme des zu behandelnden Tonerdehydrats (6), der an seinem Kopf mit einem Dampfkondensator (2) versehen ist, der aus durch die Wandung (4) hindurchgeführten Metallstangen (3) besteht und durch zwei Rohrleitungen (7, 8) in der Weise mit einem Dampfkessel (1) verbunden ist, daß die eine Leitung (7) am Boden des Autoklavs angeschlossen ist und sich bis nahezu auf den Boden des Dampfkessels erstreckt und die andere Leitung (8) vom oberen Teil des Dampfkessels abzweigt und in den oberen Teil des Autoklavs einmündet.

Angezogene Druckschriften:
Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. II, Chemie, 12m, S. 389.'

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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