DE2048089B2

DE2048089B2 - Verfahren zur herstellung von kristallinem acrylamid

Info

Publication number: DE2048089B2
Application number: DE19702048089
Authority: DE
Inventors: Kenzo Tokio; Itagaki Takaharu Kitakyushu Fukuoka; Isogai Yoshimasa Tokio; Yoshida Kazuo; Fujiki Konosuke; Odagawa Katumi; Kitakyushu Fukuoka; Okuno (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1977-08-18
Also published as: NL7014708A; NL167415C; DE2048089A1; DE2048089C3; US3666809A; GB1319279A; FR2065162A5; NL167415B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Acrylamid durch Kristallisation aus einer wäßrigen Acrylamidlösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels.

Acrylamid findet weitverbreitete Verwendung in der Industrie, insbesondere als Rohmaterial, aus dem Flockulierungsmittel oder Mittel zur Papierfestigung hergestellt werden.

Das übliche, bekannte Verfahren zur Herstellung von kristallinem Acrylamid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator zu Acrylamidsulfat hydratisiert, das erhaltene Acrylamidsulfat unter Verwendung von Ammoniak oder Alkali zur Bildung des freien Acrylamids neutralisiert und den Hauptanteil des aus dieser Neutralisation stammenden Ammonium- oder Alkalisulfates in geeigneter Weise zur Erzielung einer Acrylamidlösung abfiltriert, aus der festes Acrylamid in Form von Kristallen hergestellt wird, die für die praktische Verwendung getrocknet werden.

Die nach dem üblichen Verfahren hergestellten Acrylamidkristalle liegen normalerweise in Form kleiner Flocken oder eines massiven Materials aus kleinen, sich überlappenden Flocken vor, d. h. Flocken, die zusammenhängen bzw. zusammenbacken. So treten bei dem üblichen Verfahren die folgenden Nachteile auf:

Zuerst treten Schwierigkeiten bei der Entfernung von Ammonium- oder Alkalisulfat und von organischen Verunreinigungen aus der Mutterlauge auf, wodurch das massive, aus schichtartigem oder flockigem kristallinem Acrylamid bestehende Material eine merkliche Menge der Mutterlauge zwischen den einzelnen Flocken zurückhält, die selbst mittels eines mächtigen Zentrifugalabscheiders nicht vollständig entfernt werden kann. Daher enthält das kristalline Acrylamid bei der Verwendung für praktische Zwecke noch eine wesentliche Menge an Verunreinigungen.

Zweitens sind die flockigen Kristalle oder das massive, aus diesen, sich überlappenden Kristallen bestehende Material krümelig und bröckelnd, so daß die f>5 Kristalle beim Filtrieren oder Trocknen nach der Kristallisationsstufe leicht in kleine Stücke oder Teilchen sDlittern. wodurch die Kristalle beim Transport oder der Lagerung dazu neigen, zu einem festen Klumpen zusammenzubacken.

Da kristallines Acrylamid zum monoklinischen Kristallsystem mit geringer Symmetrie gehört und eine gute Affinität gegenüber Wasser hat, das als Lösungsmittel bei der Kristallisation von Acrylamid dient, ist die Form des in der Vergangenheit erhältlichen kristallinen Acrylamids ungeachtet der Kristallisationsbedingungen auf kleine Stücke oder Agglomerate beschränkt. Daher wird das nach dem bekannten Verfahren hergestellte kristalline Acrylamid normalerweise vor der Verwendung weiteren Behandlungen unterworfen, die in der Reinigung der Kristalle durch Umkristallisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, sowie im Waschen und Trocknen bestehen. Diese Behandlungen ergeben jedoch eine verminderte Acrylamidausbeute, wobei die Notwendigkeit der Verwendung eines Lösungsmittels verschiedene Vorrichtungen zur Zufuhr, Rückgewinnung und Reinigung desselben erfordert, was zu höheren Produktionskosten des kristallinen Acrylamids führt.

Zur Umgehung dieser Nachteile durch Verbesserung der Form der Acrylamidkristalle ist aus der JA-PS 4 46 037 bekannt, bei der Herstellung der wäßrigen Acrylamidlösung eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, so daß durch die Kristallisation prismatische Acrylamidkristalle gebildet werden.

Tatsächlich lassen sich die Kristalle mit prismatischer Form ziemlich leicht von der Mutterlauge abfiltrieren, wobei sie von der Mutterlauge weniger benetzt werden, so daß man kristallines Acrylamid mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen erhält.

Dies ist jedoch nur eine teilweise Lösung der Probleme; das Problem des Zusammenbackens bleibt ungelöst, da selbst prismatische Acrylamidkristalle dazu neigen, zu kleinen Stücken oder Teilchen mit sehr kleinem Durchmesser während der zentrifugalen Trennung und Trocknung nach der Kristallisationsstufe zu splittern, wodurch die Kristalle leicht zusammenbakken, wenn die Kristalle statt einer schlanken Form eine dicke annehmen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Acrylamid mit höherer Reinheit ohne zusätzliche Verfahrensstufen.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Acrylamid, das während der Lagerung oder des Transportes nur wenig zusammenbackt.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das Acrylamid aus einer wäßrigen Acrylamidlösung auskristallisieren läßt, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der Celluloseglykolsäuresalze und oberflächenaktiven Mittel vom Polyoxyäthylenalkylamin- und Polyoxyäthylenalkylamid-Typ enthält.

Es wurde festgestellt, daß es zur Vermeidung des Zusammenbackens zweckmäßig ist, wenn das kristalline Acrylamid neben einer prismatischen oder kubischen Form noch den folgenden drei Forderungen entspricht: (1) Das Verhältnis von Länge zu mittlerem Durchmesser beträgt mehr als 1 und weniger als 3.

(2) Der mittlere Durchmesser beträgt mehr als 0,4 mm, vorzugsweise mehr als 1 mm.

(3) Der »Zusammenbackindex« der Kristalle liegt unter 5.

Der in der vorliegenden Beschreibung genannte

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»Zusammenbackindex« wurde aufgestellt, um ein Kriterium für die Anfälligkeit gegen ein Zusammenbakken zu geben, das nach einem im folgenden dargestellten Verfahren bestimmt wird.

Die Bezeichnung »Länge« bedeutet die Messung eines Kristalls in Längsrichtung von einem Ende zum anderen; die Bezeichnung »mittlerer Durchmesser« bedeutet die Messung des Kristalldurchmessers in seinem als Kreis angenommenen Querschnitt; so bedeutet z. B. ein mittlerer Durchmesser von 1 mm, daß ι ο das Querschnittsgebiet einem Kreis mit einem Durchmesser von 1 mm äquivalent ist.

Der Zusammenbackindex wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Acrylamidkristalle werden etwa 5 mm hoch über den flachen Boden eines Behälters zur Vakuumtrocknung für 1 Stunde bei 40⁰C ausgebreitet, so daß die Acrylamidkristalle etwa 1 bis 2% Wasser enthalten; 200 g der Acrylamidkristalle werden in ein zylindrisches Gefäß mit 75 mm Durchmesser und 100 mm Höhe gegeben, das in einen üblichen Desikkator mit konz. Schwefelsäure als Trocknungsmittel gelegt wird; die Druckverformung der erhaltenen Acrylamidkristalle erfolgt bei 3O⁰C durch Anwendung einer 5 kg Last für 20 Stunden; das erhaltene zylindrische Formstück mit einem Durchmesser von 75 mm wird an der oberen Oberfläche mit der zum Zerbrechen des Formstückes notwendigen Mindestdruckbelastung belastet; so erhält man den Zusammenbackindex, der dem absoluten Wert dieser Belastung in kg äquivalent ist.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Acrylamid, das den obengenannten drei Forderungen entspricht.

Selbst wenn ein Hauptanteil der Kristalle den drei Forderungen entspricht, backen die Kristalle normalerweise leicht zu einem festen Klumpen zusammen, wenn mehr als 5% der Kristalle durch oin Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm hindurchgehen. Daher ist es zweckmäßig, Kristalle einheitlicher Größe zu schaffen. Auch diese Forderung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.

Bezüglich der zur Kristallisation verwendeten wäßrigen Acrylamidlösung werden keine besonderen Beschränkungen auferlegt; die Kristallisation erfolgt in Anwesenheit des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittels. Die wäßrige Acrylamidlösung wird hergestellt, indem man Acrylnitril unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hydratisiert, das erhaltene Hydrat mit Ammoniak oder Alkali zu einem Sulfat neutralisiert und dann einen Hauptanteil des Sulfates von der Mutterlauge entfernt; diese wäßrige Acrylamidlösung kann direkt im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ohne durch das Sulfat oder die Reaktionsnebenprodukte, wie Nitrilotripropionamid, oder die in der wäßrigen Lösung enthaltene Acrylsäure beeinflußt zu werden. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Reinigung von Acrylamid mittels Umkristallisation aus Wasser anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Im absatzweisen Verfahren wird einer wäßrigen Acrylamidlösung zum Lösen eine Menge des oberflächenaktiven Mittels zugefügt, und dann wird das Acrylamid aus der Lösung auskristallisiert; beim kontinuierlichen Verfahren dagegen wird eine Menge des oberflächenaktiven Mittels der Reaktionslauge während irgendeiner Stufe vor der Kristallisation zugefügt; dabei wird eine solche Menge verwendet, daß sich bei Durchführung der Kristallisation eine geeignete Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ergibt Im letztgenannten Fall, in dem die Mutterlauge durch das Reaktionssystem zirkulieren gelassen wird, braucht kein weiteres oberflächenaktives Mittel mit Ausnahme zur Kompensation eines Verlustss bei der Zirkulation der Mutterlauge zugeführt zu werden.

Als oberflächenaktives Mittet kann erfindungsgemäß jedes Mittel aus der Gruppe der Celluloseglykolsäuresalze und oberflächenaktiven Mittel vom Polyoxyäthylenalkylamin- und Polyoxyäthylenalkylamid-Typ zur Erzielung von kristallinem Acrylamid mit verbesserten Eigenschaften, das den obigen Forderungen entspricht, verwendet werden. Es wird jedoch bemerkt, daß die Wirksamkeit der einzelnen oberflächenaktiven Mittel nicht notwendigerweise die gleiche ist, sondern variiert. So hat z. B. Celluloseglykolsäuresalz eine starke Neigung, die Dicke der Kristalle zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß fünf Arten von oberflächenaktiven Mitteln, nämlich solche vom Polyoxyäthylensorbitanalkylester-, Polyoxyäthylenalkylesttr-, Polyoxyäthylenalkyläther-, Polypropylenglykol-polyäthylenglykoläther- und Polypropylenglykol-Typ, sehr wirksam bei der Erhöhung der Länge der Acrylamidkristalle sind, und daß die Verwendung von Celluloseglykolsäuresalz zusammen mit mindestens einem der fünf Typen von oberflächenaktiven Mitteln bei der Kristallisation des Acrylamids Acrylamidkristalle von guter Qualität ergibt.

Eine günstige Wirkung ergibt sich durch Verwendung irgendeiner Art der obengenannten oberflächenaktiven Mittel in einer Menge, die einer Konzentration von 5 bis 1000 Teilen pro Million, vorzugsweise 10 bis 500 Teilen pro Million, in bezug auf die wäßrige Acrylamidlösung entspricht; diese Konzentration bezieht sich auf jedes oberflächenaktive Mittel, wenn gegebenenfalls zwei oder mehr Arten desselben in Kombination verwendet werden.

Die Form der Acrylamidkristalle kann durch Veränderung des gegenseitigen Verhältnisses von zwei oder mehreren, in Kombination verwendeten oberflächenaktiven Mitteln modifiziert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Antischaummittel, wie Silikonöl, verwendet, da das oberflächenaktive Mittel die Lösung leicht verschäumt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Kristallisationsstufe, die in verschiedener Weise durchgeführt werden kann. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ergibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Kristallisationsbedingungen, wie Temperatur und Konzentration des Acrylamids, im Vergleich zum bekannten Verfahren. Während die Kristallisationsbedingungen, durch solche Überlegungen, wie das Kristallisationsverfahren, die Konstruktion und Größe der für die Kristallisation verwendeten Vorrichtung usw., gegeben werden, kann erfindungsgemäß eine Temperatur zwischen 0 und 50⁰C und eine Acrylamidkonzentration zwischen 30 und 400 g pro 100 g Wasser verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Acrylamidkristalle mit sauberen Flächen, ziemlich großer Größe und etwa kubischer Form. Diese Kennzeichen ergeben die folgenden Vorteile.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle durch Schlag im Verlauf der sich an die Kristallisation anschließenden Stufen nur schwer brechen, wird erstens

ein Zusammenbacken der Kristalle während der Lagerung oder des Transportes weitgehend verringert.

Zweitens wird die Entfernung der Mutterlauge von den Kristallen zur besseren Filtration und Trocknung sowie zur Verminderung des Gehaltes an Mutterlauge erleichtert; dadurch werden die Kristalle von Verunreinigungen befreit und erhalten eine bessere Qualität.

Um festzustellen, wie stark die Acrylamidkristalle während der Lagerung zum Zusammenbacken neigen, werden sie nach dem »angehäuften Zusammenback-Test« untersucht; dabei werden die Acrylamidkristalle 30 Minuten bei 45 bis 5O⁰C getrocknet, und jeweils 500 kg der Kristalle werden in verschiedene zylindrische Transportsäcke verpackt; die Säcke bestehen aus Kautschuk, haben einen Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 900 mm und sind oben in der Mitte mit einer öffnung von 700 mm Durchmesser versehen, die dicht verschlossen werden kann. Die Säcke werden mit geschlossener öffnung in zwei Schichten bei 20 bis 3O⁰C und 80 bis 85% Feuchtigkeit gelagert; spacer werden die Kristalle in den Säcken der unteren Schicht auf den Zustand ihres Zusammenbackens untersucht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Aus 900 Teilen Acrylamid, 200 Teilen Ammoniumsulfat und 1000 Teilen Wasser wurde eine wäßrige Acrylamidlösung hergestellt. 0,08 Teile Natriumcelluloseglykolat (Viskosität bei 25° C und gemessen mit Brookfield-Viscometer: 2% 90 bis 150 cP,l% ca. 20 cP; Verätherungsgrad: 0,6 bis 0,7) wurden in 400 Teilen der Lösung gelöst, die bei 19,5° C mit Acrylamidpulver geimpft wurde. Die Lösung wurde auf 17,5° C abgekühlt und zur Bildung einer Aufschlämmung 1 Stunde gerührt. Die aus dieser Aufschlämmung abfiltrierten Kristalle hatten eine plättchenartige, etwa kubische Form mit 1 mm Länge und 1 mm mittlerem Durchmesser. Der Zusammenbackindex betrug 4,0, der Gehalt an Mutterlauge 2,0%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigte sich nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbacken der Kristalle.

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 1 wurden Acrylamidkristalle hergestellt, wobei jedoch kein Natriumceiluloseglykolat wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Kristalle wurden als Flocken oder Agglomeration von Flocken erhalten. Der Zusammenbackindex betrug 10, der Gehalt an Mutterlauge 10%.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine wäßrige Acrylamidlösung aus 35% Acrylamid, 12% Ammoniumsulfat, 3% Nitrilotripropionamid und 50% Wasser verwendet. Zu dieser Lösung wurde eine solche Menge Polyoxyäthylenalkylamin mit der allgemeinen Formel

R-N

(CH₂CH₂O)_nH

erfolgte bei 1O⁰C mittels eines Vakuumkristallisators (Strömungs- bzw. Uniwälztyp, vgl. Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technologie«, 2. Aufl. Bd. 6 [1965], S. 499 und 504) mit einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde und einem Übersättägungsgrad von etwa 0,1 kg/m³. Nach Erreichung von Gleichgewichtsbedingungen wurde die erhaltene Aufschlämmung 5 Minuten in einem Zentrifugalabscheider filtriert. Die erhaltenen Kristalle waren von einheitlicher Größe und plättchenartiger Form mit 2 bis 23 mm Länge und etwa 1 mm mittlerem Durchmesser. Der Zusammenbackindex betrug 3,0, der Gehalt an Mutterlauge 1,8%. Beim angehäuften Zusammenbacktest ergab sich nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbacken der Kristalle.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Beispiel 2 erfolgte eine Kristallisation, jedoch ohne Verwendung von Polyoxyäthylenalkylamin wie im Beispiel 2. Die erhaltenen Kristalle waren klein und flockig. Nach Zentrifugalfiltration gemäß Beispiel 2 erhielt man Kristalle mit einem Gehalt an Mutterlauge von 10% und einem Zusammenbackindex von 10.

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Lösung aus 56% Acrylamid, 1% Ammoniumsulfat und 43% Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 200 Teile pro Million Polyoxyäthylenalkylamin wie im Beispiel 2 zugefügt. Die Kristallisation erfolgte in dem in Beispiel 2 beschriebenen Kristallisator bei 5° C, einer Verweilzeit von 2 Stunden und einem Übersättigungsgrad von 0,05 kg/ cm³. Nach Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen wurde die erhaltene Aufschlämmung mittels eines Zentrifugalabscheiders 5 Minuten filtriert. Die erhaltenen Acrylamidkristalle hatten eine einheitliche Größe und eine plättchenartige Form mit einer Länge von 2,5 bis 3 mm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm. Der Zusammenbackindex betrug 2,0, der Gehalt an Mutterlauge 1,6%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbacken.

Beispiel 4

Es wurde eine wäßrige Acrylamidlösung aus 40% Acrylamid,13% Ammoniumsulfat, 1 %Nitrilotripropionamid und 46% Wasser verwendet. Zu dieser Lösung wurden 100 Teile pro Million Polyoxyäthylenalkylamid der Formel

\ (CH₂CH₂O)_nI H

wobei R Ci₂ bis Ci₈ darstellt und η bzw. n¹ = 0 bis 20 ist, (der pH-Wert einer 0,5%igen wäßrigen Lösung betrug etwa 10), zugegeben, so daß sich 100 Teile pro Million, bezogen auf die Lösung ergaben. Die Kristallisation R-CON

4 \

(CH₂CH₂O)_nH

(CH₂CH₂O)_n H

worin R = Ci₂ bis Ci₈ und η und rf einen Wert von 0 bis 20 haben, mit einem pH-Wert einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von etwa 9 zugefügt. Die Kristallisation erfolgte bei 5⁰C mittels eines Vakuumkristallisators wie im Beispiel 2 beschrieben, bei einer Verweilzeit von 2 Stunden und einem Übersättigungsgrad von 0,05 kg/m³. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mittels eines Zentrifugalabscheiders 5 Minuten filtriert und ergab Acrylamidkristalle einheitlicher Größe und prismatischer Form mit einer Länge von 2 bis 3 mm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm. Der Zusammenbackindex betrug 2,5 und der Gehalt an Mutterlauge 1,8%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die

Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbakken.

Beispiel 5

400 Teile der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Acrylamidlösung wurden verwendet. Zu dieser Lösung wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 0,04 Teile Natriumcelluloseglykolat wie im Beispiel 1 und 0,04 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Viskosität: 435 ± 100 cPs bei 25⁰C; Verseifungswert: 46,0 ± 10,0) zugefügt. Die erhaltenen Acrylamidkristalle waren von einheitlicher Größe und granulärer Form mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm. Der Zusammenbackindex betrug 1,8 und der Gehalt an Mutterlauge 1,5%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbakken.

Beispiel 6

H₂C Η—{Ο CH₂CH₂V-OHC

Eine wäßrige Acrylamidlösung aus 38,9% Acrylamid und 9,0% Ammoniumsulfat wurde hergestellt, indem man Acrylnitril in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator zu Acrylamidsulfat hydratisierte und das so erhaltene Acrylamidsulfat mit Ammoniak neutralisierte, wobei man eine Aufschlämmung aus Acrylamid und ausgefälltem Ammmoniumsulfat erhielt. Das ausgefällte Ammoniumsulfat wurde durch Filtrieren aus der Aufschlämmung entfernt. Es wurden 400 Teile dieser wäßrigen Lösung verwendet, zu der 0,05 Teile Natriumcelluloseglykolat wie im Beispiel 1 und 0,05 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonostearat zugefügt wurden. Das Polyoxyäthylensorbitanmonostearat hatte die Formel

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CH · CH₂OC — (CH₂)₁₆ — CH₃ CHO —(CH₂CH₂O)₅- H

CH

0(CH₂CH₂O)J-H

worin n, rt und n" einen Wert von 0 bis 20 haben.

Es besitzt ein spez. Gewicht von 1,05 bis 1,10 (30⁰C), eine Viskosität von 250 bis 400 Centipoises, einen H LB-Wert (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von 149 und einen Koagulierpunkt bei 25⁰C.

Zwecks Bildung von Acrylamidkristallen wurde auf 15O⁰C abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle hatten eine prismatische Form mit 3 mm Länge und einem mittleren Durchmesser von etwa 1,2 mm. Der Zusammenbackindex betrug 2,0 und der Gehalt an Mutterlauge 1,5%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbakken. Beispiel 7

Es wurde die wäßrige Acrylamidlösung von Beispiel 1 verwendet. Zu 400 Teilen dieser Lösung wurden gemäß Beispiel 1 0,05 Teile Natriumcelluloseglykolat wie im Beispiel 1 und 0,05 Teile Polypropyhsnglykolpolyäthylenglykoläther (Flockungspunkt einer 10%igen wäßrigen Lösung war etwa 55⁰C) zugefügt. Der Polypropylenglykolpolyäthylenglykoläther hatte die Formel

HO—(CH₂CH₂O)_n, —

CHCH₂O CH₁ -(CH₂CH₂O)^-H

worin m + π + ρ einen Wert von 20 bis 80 und ρ einen Wert von 15 bis 50 haben. Die erhaltenen Acrylamidkristalle hatten eine praktisch einheitliche Größe mit 2 mm Länge und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm und hatten eine prismatische oder plättchenartige Form. Der Zusammenbackindex betrug 3,0 und der Gehalt an Mutterlauge 1,8%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbacken.

Beispiel 8

Es wurde die wäßrige Acrylamidlösung von Beispiel 6 verwendet. Zu 400 Teilen dieser Lösung wurden gemäC Beispiel 6 0,04 Teile Natriumcelluloseglykolat wie im Beispiel 1 und 0,04 Teile Poiyoxyäthylenalkyläthei zugefügt. Der verwendete Poiyoxyäthylenalkyläthei hatte die Formel

CH₃(CHj)₇CH — CH(CHj), - CH₂ - O - (CHjCHjOV- H

worin η einen Wert von 8 bis 15 hat.

Die erhaltenen Aorylamldkristalle hatten eine einheitliche Grüße mit 2 mm Lttnge und einem mittleren Durchmesser von etwa 1*8 mm sowie eine prismatlsohe Form mit sauberen Flächen. Der Zusammenbaoklndex betrug 1,8 und der Gehalt an Mutterlauge 1,3%. Beim angehäuften Zusammenbackest zeigten die Kristalle 'nach SOtäglger Lagerung kein Zusammenbacken.

Verglelohsversuoh3

Gemäß Beispiel 8, Jedoch ohne Verwendung von Natrlumceü'JtoMglykolat wie Im Beispiel 1 und Polyoxy· äthylenalkyläther wie im Beispiel 8 wurden Acrylamid kristalle hergestellt! diese waren flockig· hatten einei Zusammenbaokungsindex von 10 und einen Gehalt ai Mutterlauge von 10%. Beim angehäuften Zusammen backtest zeigten die Kristalle nach 2täglger Lageruni ein vollständiges Zusammenbacken.

Vergleichsveräuch4

es Im Verfahren von Beispiel 8 wurden 0,08 Teil Polyoxyäthylenalkyllther wie im Beispiel 8 anstelle voi 0,04 Teilen Natriumoelluloseglykolat wie Im Beispiel und 0,04 Teilen Polyoxyäthylenalkylttther wie Ir

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Beispiel 8 verwendet. Die erhaltenen Acrylamidkristalle hatten eine prismatische Form mit einer Länge von 3 bis 4 mm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm. Bei dem angehäuften Zusammenbacktest zeigten sich nach 17tägiger Lagerung zwei Klumpen von etwa 40 cm Durchmesser und nach 30 Tagen Lagerung ein praktisch vollständiges Zusammenbacken.

Beispiel 9

Zu 400 Teilen einer wäßrigen 55%igen Acrylamidlösung gemäß Beispiel 1 wurden 0,04 Teile Natriumcelluloseglykolat wie im Beispiel 1 und 0,04 Teile Polyoxyäthylenalkyläther wie in Beispiel 8 zugefügt. Die entsprechend erhaltenen Acrylamidkristalle hatten eine prismatische Form mit sauberen Flächen und eine einheitliche Größe von etwa 1,5 mm Länge und einem mittleren Durchmesser von 1 mm. Der Zusammenbackindex betrug 3,3 und der Gehalt an Mutterlauge 2,0%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbakken.

Vergleichsversuch 5

Gemäß Beispiel 1 wurden — jedoch ohne Natriumcelluloseglykolat und Polyoxyäthylenoleyläther wie im Beispiel 9 — Acrylamidkristalle hergestellt. Diese waren flockig und hatten einen Zusammenbackindex von 10 und einen Gehalt an Mutterlauge von 10%.

Beispiel (0

Zu 400 Teilen der wäßrigen Acrylamidlösung von Beispiel 1 wurden 0,04 Teile Natriumcelluloseglykolat

wie im Beispiel 1 und 0,04 Teile Polyäthylenglykolmonostearat zugefügt. Das verwendete Polyäthylenglykolmonostearat hatte die Formel

CH₃(CH₂J₁₆-C-O-(CH₂CH₂O)S-H

worin η einen Wert von 5 bis 30 hat.

Die entsprechend erhaltenen Acrylamidkristalle hatten eine prismatische Form von einheitlicher Größe mit einer Länge von 2 bis 2,5 mm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm. Der Zusammenbackindex betrug 2,5 und der Gehalt an Mutterlauge 1,8%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbacken.

Beispiel 11

Es wurde die wäßrige Acrylamidlösung von Beispiel 1 verwendet. Zu 400 Teilen dieser Lösung wurden gemäß Beispiel 1 0,04 Teile Natriumcelluloseglykolat und 0,04 Teile Polypropylenglykol (Viskosität: 220 bis 260 cSt bei 3O⁰C) zugefügt. Die erhaltenen Acrylamidkristalle hatten eine einheitliche Größe mit einer Länge von 1,5 mm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1,5 mm. Die Form war plättchenartig. Der Zusammenbackindex betrug 1,8 und der Gehalt an Mutterlauge 1,5%. Beim angehäuften Zusammenbacktest zeigten die Kristalle nach 30tägiger Lagerung kein Zusammenbakken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Acrylamid durch Kristallisation aus einer wäßrigen Acrylamidlösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylamid aus einer wäßrigen Aciylamidlösung auskristallisieren läßt, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der Celluloseglykolsäuresalze und oberflächenaktiven Mittel vom Polyoxyäthylenalkylamin- und Polyoxyäthylenalkylamid-Typ enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylamidlösung die Kombination von einem Celluloseglykolsäuresalz und mindestens einem Mitglied aus der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel vom Polyoxyäthylensorbitanalkylester-, Polyoxyäthylenalkylester-, PoIyoxyäthyienalkyiäther-, PoJypropylenglykolpolyäthylenglykoläther- und Polypropylenglykol-Typ enthält.