DE2708861A1 - Verfahren zur herstellung eines basischen carbonates von aluminium und einem alkali- oder erdalkalimetall - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines basischen Carbonates von Aluminium und einem Alkali- oder Erdalkalimetall

Beanspruchte Priorität: 1. Februar 1977 Anmelde-Nummer: 1164/77

Schweiz

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonates von Aluminium und einem Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere eines basischen Carbonates von Aluminium und Natrium des Typs Dawsonit. Die nachfolgende Beschreibung der Erfindung und die Durchführung des Verfahrens wird sich daher auf Dawsonit beschränken.

Die Zusammensetzung des Dawsonits (im folgenden werden die basischen Carbonate von Aluminium und Natrium mit Dawsonit bezeichnet) kann durch die folgenden gleichwertigen Formeln dargestellt werden.

Al₂O₃ · Na₂O · 2CO₂ · 2H₃O oder A]NaO (OH) HCO₃ oder auch AlNa₃(CO₃J₃ · 2Al(OH)₃. Alle drei Formeln findet man häufig in der Literatur.

Für Dawsonit sind Verwendungsmöglichkeiten wie Medikamente gegen Magenübersäuerung, Füllmaterial für lichtempfindliche Papiere« Zusatzstoff für Lackzusammensetzungen und in der Färbereiindustrie gefunden worden. Vor kurzem ist Dawsonit als Füllstoff mit verstärkenden und/oder flaramhemmenden Eigenschaften für polymere Kunstharze wie Polystyrol, Polypropylen oder Polyäthylen vorgeschlagen worden. In ihrer Eigenschaft als flammhemmende Substanz 809831/0529

würde zugegebenermassen eine entsprechende Substanz, bei welcher

O '] ;') Q QPI

das Natrium durch Ammonium ersetzt wäre, besser geeignet *scfieinen.

Sowohl natürlicher als auch synthetischer Dawsonit tritt in Form von feinen Nadeln auf.

Die bekannten Herstellungsverfahren für Aluminium-Natriumcarbonate können in die drei folgenden Gruppen aufgeteilt werden:

a) Reaktion einer Aluminatlösung mit einer Natriumbicarbonatlösung (gegebenenfalls auch mit einer Bicarbonatlösung eines anderen Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie z.B. Kalium oder Magnesium);

b) Reaktion eines Tonerde-Gels mit einer Bicarbonatlösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls;

c) Reaktion eines Aluminiumsalzes mit einer geeigneten Bicarbonat- oder Carbonatlösung, je nach gewünschtem Molverhältnis A1/CO_.

Aber unglücklicherweise ist das erhaltene Produkt mehr oder weniger unrein: Es enthält vor allem unterschiedliche Mengen von Aluminiumhydroxid.

Um die Reinheit des Dawsonits zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, beispielsweise eine Ausgangs •'Aluminatlösung zu verwenden, bei welcher das Molverhältnis Na O/Al O_ hoch ist, z.B. höher als 6. Aber in diesem Fall bleiben Mutterlaugen, welche reich an oft nur schwer aufarbeitbaren Natriumcarbonat und -bicarbonat sind.

Wenn man hingegen eine ⁿBayer^H-Aluminatlösung verwendet, wie man dies üblicherweise tut, ist der derart erhaltene Dawsonit nicht nur

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unrein, sondern meistens auch stark gelb oder braun gefärbt. Je nach vorgesehener Anwendung kann dies einen schwerwiegenden Nachteil darstellen.

Wenn man ein Aluminiumhydroxid einsetzt, muss dieses besonders aktiv sein, wenn es unter den bisher angewendeten Bedingungen mehr oder weniger vollständig reagieren soll. Mit andern Worten muss man von einem Tonerde-Gel ausgehen, mit allen wohlbekannten Nachteilen, welche dieses Verfahren beinhaltet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und sicheres Verfahren zu schaffen, welches erlaubt, die erwähnten Nachteile zu vermeiden. Dabei wird von einem reinen, gut reproduzierbar herstellbaren und als Aluminiumquelle von einem günstigen Produkt ausgegangen: Dem Aluminiumtrihydroxid.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Aluminiumhydroxid mit einer Natriumbicarbonatlösung bei einer Temperatur zwischen -160 und 240 C und unter einem Druck zwischen 5 und 50 atm.in einer durch Rühren bewegten wässrigen Lösung durchgeführt wird, wobei die Temperaturen je nach der gewünschten Länge der kristallinen Fasern des herzustellenden Produktes zu wählen ist.

Man hat festgestellt, dass der NaHCO,,-Gehalt der Suspension vor- teilhaft zwischen 40 und 250 g/l liegt (0,475 - 3,0 m). Man hat eben falls festgestellt, dass die besten Resultate erhalten werden, wenn das Molverhältnis ALO„/Na O der Reaktionsteilnehmer zwischen 2 und 6 liegt.

Die.Reaktion wird unter Druck in einem Rezipienenten, wie z.B. in einem Autoklaven, durchgeführt. Am Schluss der Reaktion wird die Suspension auf 100⁰C oder darunter abgekühlt, und der hergestellte Dawsonit wird von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

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Die Reaktionsdauer, d.h. die Zeit während welcher die Suspension bei Reaktionstemperatur gehalten wird, ist an sich nicht kritisch. Im Fall des Dawsonits jedoch empfiehlt es sich, eine Reaktionsdaucr zwischen 20 und 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 180 Minuten, festzulegen; unterhalb 20 Minuten ist die Umsetzung nicht vollständig, und nach 180 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet.

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass das vorliegende Verfahren .erlaubt, auf einfache Weise ein Produkt zu erhalten, das nicht nur sehr rein und weiss ist, sondern auch in feinen faserförmigen Nadeln auskristallisiert, deren Länge von der Temperatur und von der Reaktionsdauer abhängt. Darin kann eine interessante "Modulations" Möglichkeit erblickt werden.

Es ist ebenfalls festgestellt worden, dass eine vorherige Zugabe von Dawsonit-Impfkristallen zur reagierenden Suspension dahingehend vorteilhaft ist, dass sie unter anderem erlaubt, die Länge der erhaltenen faserförmigen Kristalle zu beeinflussen. Diese Dawsonit-Impfung kann im Verlauf eines vorhergehenden Verfahrens vorbereitet werden. Die gegebenenfalls hinzugefügte Impf menge hängt insbesondere von der gewünschten Länge der Fasern ab und kann meistens zwischen 5 und 50 % des Gewichts des zu erhaltenden Produktes schwanken.

Es versteht sich von selbst, dass die Reaktionsgeschwindigkeit umso grosser ist, je feiner die Körner des Aluminiumhydroxids sind. Dies bedeutet, dass man natürlich auch gelförmiges Aluminiumhydroxid als Edukt einsetzen kann, aber dies ist nicht unerlässlich; man kann ein kristallisiertes Aluminiumhydroxid (A1_O„· 3H_O)einsetzen, insbesondere ein wohlbekanntes Aluminiumhydroxid (Tonerdehydrat), welches beim "Bayer"-Verfahren erhalten wird. In diesem aus naheliegenden Gründen am meisten verwendeten Fall genügt es, wenn das Aluminiumhydroxid gut gewaschen wird; es kann in feuchtem Zustand eingesetzt werden.

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Das eingesetzte Hydroxid soll so fein wie möglich sein, damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Ganz allgemein kann dies durch mechanisches Zerkleinern des Hydroxids erreicht werden. Im Fall des "Bayer'^Hydroxides kann dieses übrigens in feinem oder sehr feinem Zustand erhalten werden, indem die an sich bekannten Fällungsbedingungen für feines oder sehr feines Hydroxid angewendet werden.

Das Molverhältnis (Na₃O/Al₃O₃ oder NaHCO₃/Al (OH)₃) kann auch einen bestimmten Einfluss auf das erhaltene Produkt ausüben. Wenn im Fall des Dawsonis dieses Molverhältnis klein ist, d.h. unter 2 liegt, wird Böhmit, ein Oxyhydroxid von Aluminium (Al₂O₃-H₂O) ge bildet, selbst bei Temperaturen unterhalb von 150⁰C. Wenn hingegen das Verhältnis über 6 liegt, muss die Konzentration der Suspension erhöht werden (z.B. um 150 g/l NaHCO.) um eine vorgegebene Produktion zu erreichen; in diesem Fall kann die Suspension zu dick und zu viskos werden.

Die Konzentration des Bicarbonats trägt bedeutend zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit bei. Diese ist gering unterhalb 40-50 g/l NaHCO₃; über 200-250 g/l, je nach dem angenommenen Molverhältnis, kann die Reaktionsmischung sehr dick werden und Schwierigkeiten in der Handhabung bieten.

Es ist schon gesagt worden, dass das erhaltene Produkt ausgesprochen rein und praktisch frei von Aluminiumhydroxid ist, im Gegensatz zu den nach den üblichen Verfahren erhaltenen Produkten gleicher Art. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, in Form von mehr oder weniger langen Nadeln gewachsenen Kristalle sind immer gut ausgebildet. Deshalb können sie leicht filtriert und gewaschen werden.

Die chemischen Analysen zeigen, dass man Werte erhält, die sehr nahe bei den theoretischen Werten liegen.

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Die Ausbeute der Umsetzung zu Dawsonit nach den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung ist aussergewöhnlich hoch und liegt in der Grössenordnung von 98, 5-99, 5 %, berechnet auf das eingesetzte trockene Aluminiumhydroxid.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die Beschreibung von mehreren Ausführungsbeispielen besser verständlich dargelegt.

Beispiel 1

1,5 1 einer Natriumbicarbonatlösung, welche 140 g/l NaHCO- enthält, werden in einen Autoklaven von 2 1 Volumen, der mit einem Rührwerk versehen ist und elektrisch geheizt werden kann, gefüllt. Man gibt weiter 40 g (Gewicht: Al(OH)₃) eines feinkörnigen "Bayer "-Aluminium -trihydroxids (1-20 um Korngrösse) hinzu, dann wird gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Der Autoklav wird anschliessend geschlossen und während.30 Minuten auf 200⁰C erwärmt. Diese Temperatur wird dann bei eingeschaltetem Rührwerk während 120 Minuten aufrechterhalten. Darauf wird der Autoklav auf ungefähr 100 C abgekühlt und nachher geöffnet. Das aus dem Autoklaven entfernte Reaktionsprodukt wird filtriert, dreimal mit heissem Wasser gewaschen und dann während ungefährt 8 Stunden bei 110°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 73, 5 g. Die Röntgenanalyse zeigt, dass es sich um ein Dawsonit handelt, wie es in der spektrographischen Kartei der A.S..T.M. definiert ist. Die Gegenwart von irgend einer andern Verbindung konnte nicht nachgewiesen werden. Die chemische Analyse des getrockneten Produktes hat die folgenden Resultate ergeben:

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•	CO2	9 ""	"270886Ί
	A12°3 Na2O	gemessen (%)	theoretisch (%)
H-O (Differenz)	' 29.8	30.5
	34.8 21.9	35.5 21.6
13.5	12.4
100.0	100.0

Die Untersuchung mit dem optischen Mikroskop hat gezeigt, dass es eich um lange und dünne, faserförmige Kristalle handelt, die 10-50 pm lang sind und einen Durchmesser von 0.5-2 pm haben.

Beispiel 2

Die Mutterlauge des vorhergehenden Beispiels wird wieder verwendet,. nachdem sie auf den gleichen Bicarbonatgehalt gebracht worden ist (140 g/l NaHCO₃). Im gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 lässt man eine Suspension, die 40 g Aluminiumhydroxid enthält, während 60 Minu ten bei 200⁰C reagieren. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird be handelt wie im vorhergehenden Beispiel. Sein Gewicht nach dem Trocknen lag bei 73, 2 g, sein Gehalt an CO_ bei 29, 9 %. Die Röntgen- analyse und die mikroskopische Untersuchung haben die Resultate von Beispiel 1 bestätigt.

Beispiel 3

Die Versuchsbedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 1, mit Ausnahme der Temperatur, welche während 120 Minuten 225°C betragen hat. Das Reaktionsprodukt ist anschliessend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 73,6 g. Die mikroskopische Untersuchung hat gezeigt, dass die faserförmigen Kristalle eine Länge von 50-100 μτη haben.

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Beispiel 4

Die Reaktions-Suspension wird gebildet von 30 g "Bayer"-Alumimumhydroxid (1-20 μηι Korngrösse), 20, 0 g in Beispiel 3 erhaltener Dawsonit, 158,0 g NaHCO„ und 1, 5 1 Wasser. Die Suspension wird im Autoklaven auf 220°C erwärmt und während 120 Minuten auf dieser Temperatur belassen. Dann wird das Reaktionsprodukt nach üblicher Art, wie in den vorhergehenden Beispielen, behandelt. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 75, 0 g, die 20, 0 g Dawsonit-Impfkristalle miteingeschlossen. Die mikroskopische Untersuchung hat gezeigt, dass es sich um faserförmige Dawsonitkristalle von 100-500 jum Länge handelt.

Beispiel 5

Die vorhergehenden Beispiele haben schon gezeigt, dass die Länge der erhaltenen kristallinen Fasern von der Behandlungstemperatur abhängt. Dies wird durch das vorliegende Beispiel klarer gemacht, bei welchem genau die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet worden sind, mit Ausnahme der Temperatur. Die folgenden Resultate sind erhalten worden:

Reaktionstemperatur (0C)	~Länge der Fasern (pm)
190	10 - 30
200	20 - 50
225	50 - 100

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Claims (9)

27Ü8861 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines basischen Aluminium-Natriumcarbonates des Typs Oawsonit durch Reaktion von Aluminiumhydroxid mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung, dadurch ge-kennzeichnet, daß diese Reaktion bei einer Temperatur zwischen 160 und 24O°C und unter einem Druck zwischen 5 und 50 atm. in einer durch Rühren bewegten wässrigen Suspension durchgeführt wird« wobei die Temperatur je nach der gewünschten Länge der kristallinen Fasern des herzustellenden Produktes zu wählen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem "Bayer"-Verfahren erhaltenes Aluminiumhydroxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumbicarbonatlösung, die 40-250 g/l NaHCO₃ enthält, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eino Suspension mit einem zwischen 2 und 6 liegenden Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (Na.O/Al.O.) eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 20 und 240 Minuten beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 20 bis 180 Minuten beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Reaktionsbeginn Dawsonit-Impfkristalle zur wässrigen Suspension gegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Impfkristalle in einer Menge, die zwischen 5 und 50 Gew.-% des zu erhaltenden Produktes liegt, zugegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge in einem anschließenden Arbeitsgang aufgearbeitet wird.

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