DE1567765A1 - Synthetische Zeolithe - Google Patents

Description

betreffend
Synthetische Zeolithe.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zristallitagglouierate synthetischer Zeolithe, die durch Wachstum von Kristallkeimen in Mutterlaugen erhalten werden«,

Zeolithe sind als Molekularsiebe wohl bekannt, und ihre sehr große wirtschaftliche Bedeutung beruht auf ihrem Ionenaustauschvermögen und auf ihrem selektiven Adsorptionsvermögen infolge der großen Regelmäßigkeit der Poren in ihrem Kristallverband. Diese Kristallstrukturen sind sehr zahlreich und manche finden sich in der Natur, Technisch war es möglich, einige natürlich vorkommende Gitteretrukturen zu reproduzieren und neue zu erzeugen und dann diesen Molekularsieben durch

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Ionenaustausch neue Eigenschaften zu verleihen, infolge der Veränderung der Elementargitterabstände und der Anwesenheit von anderen Kationen in diesem Gitter.

Die Mehrzahl der vorgeschlagenen Herställungsverfahren beruht auf einer Mischfällung von Kieselerde und von Tonerde in Form von Natriumaluminiumsilicatgelen und einem anschließenden Alterungsprozeß, wodurch die erhaltenen Gele in die gewünschte kristalline Form überführt werden. Zur Herstellung der Gele werden vor allem Natriumsalze verwendet, weil sie in großem Maßstabe technisch verfügbar sind, aber man kann auch andere Salze wie z.B. Kaliumsalze verwenden, um Gele zu erzeugen, die die gewünschten Gitterstrukturen von Molekularsieben ergeben.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Molekularsiebe in kontinuierlichen Arbeitsverfahren herzustellen, wobei häufig versucht wurde, die Kristallisation mit Hilfe von Kristallkeimen einzuleiten, die aus sehr feinen Körnchen von bereits hergestellten Sieben bestanden.

Man erhält nach all diesen Arbeitsverfahren für gewöhnlich nur Molekularsiebe in Form sehr kleiner Kristalle, die außerdem manchmal durch andere amorphe oder

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ORIGINAL INSPECTED

kristalline Produkte verunreinigt sind. Für eine technische Verwendung ist eine merkliche Vergrößerung des Korns mit Hilfe von z.B. Ton notwendig. Einige der gemäß unserer Patentanmeldung S 77 694 IVa/12i erzeugten Zeolithe werden in Form von Kristallitagglomeraten von merklichen Ausmaßen erhalten, die bereits einigermaßen mechanisch widerstandsfähig sind, woraus sich die Möglichkeit ergibt, reine Zeolithe z.B. hei Wirbelschichtverfahren anzuwenden. Die Bedeutung hierfür "beruht auf der Abwesenheit von verfestigenden Mitteln, die nur die sehr selektiven Eigenschaften der Siebe selber vermindern. Jedoch ist die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung gering, vor allem wegen der geringen Menge an verfügbarer Tonerde in einigen der behandelten Laugen,, Außerdem lässt sich die Bildung von Verunreinigungen, die sich mit dem erzeugten Siebmaterial vermischen, nicht immer verhindern.

Weitere Untersuchungen, die zu unserer Patentanmeldung P 56 325 IVa/1⁹I geführt haben, ergaben, daß im Verlauf der Ausfällung von Uatriumaluminiumsilicaten durch Zusatz einer Wasserglaslösung zu einer latriumalumint„tlösuüg die Kieselerde fast vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und sich in der ausgefällten Gallerte wiederfindet und daß die Reinheit der erzeugten Kristallite durch die Konstanz des Hatriuragehaltes der flüssigen Phase erhöht wird. Die Monokristalle der auf diese Weise hergestellten Siebe hatten bereits eine Größe bis zu 1 2

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Bei diesem Verfahren soll aber die eingesetzte Tonerde zu nicht mehr als 80 i<> ausgenutzt werden, um ein kristallographisch reines Produkt zu erhalten.

Bei neueren Arbeiten hat sich nun herausgestellt, daß man deutlich kugelförmige und widerstandsfähige Agglomerate von Elementarkristallen kristallographisch reiner Zeolithe erhält, wenn man eine Alkalisilicat- ' lösung sehr schnell in eine Alkalialuminatlösung einrührt. Das so hergestellte Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 70 C bis zu 110⁰O gehalten und enthält in Suspension vorgeformte Kristalle des gewünschten Zeoliths. Das Alkalisilicat wird mit dem Alkalialuminat unter solchen Bedingungen vermischt, daß jegliche Bildung eines gelartigen Niederschlags von Alkalialuminiumsilicat vermieden wird und sich das Aikalialuminiumsilicat als kristalliner Zeolith auf den vorgeformten Kristallen des gewünschten Zeoliths niederschlägt.

Als neue Industrieprodukte bilden die nach diesem Verfahren hergestellten synthetischen Zeolithe in Form von mechanisch widerstandsfähigen Kristallitaggloineraten sowie die Anwendung dieser Agglomerate

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gegebenenfalls in insbesondere durch. Ionenaustausch abgewandelter Form ebenfalls einen Teil der Erfindung.

Man hat in der Tat festgestellt, daß in dem bereits angegebenen Temperaturbereich die Reaktion eines Alkalisilicates mit einem Alkalialuminat kei- neswegs sofort stattfindet und daß man dem Aluminat eine beträchtliche Menge des Silicates zusetzen kann, ohne daß sich ein gelartiger Niederschlag zeigt, wenn man eine zu starke örtliche Konzentration an Silicat mit Hilfe beliebig geeigneter Rühr- und Misehvorrichtungen, die eine sehr schnelle Dispergierung des Silicates gewährleisten, vermeidet.

Nach einer gewissen Zeit fallen in der Mutterlauge sehr kleine Zeolitnkristallite aus, deren Art u.a. von den Konzentrationen an SiO₂ und Na₂O im Verhältnis zu A₂O- in der Mutterlauge abhängt. Diese Kristalle sind außerdem mit anderen mehr oder weniger amorphen Produkten vermischt.

Wenn man jedoch einen großen Teil der Mutterlaugen austrägt, die in Suspension das Gemisch von festen Phasen enthalten, und in die restliche Mutterlauge Aluminat- und Silicatlösung auf dieselbe Weise wie vorher einspeist und diesen Arbeitsgang einige Male

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wieüerholt, stellt man fest, daß sich, das erhaltene Gemisch von festen Phasen allmählich mit Zeolith anreichert, daß der Zeolith in Form von allmählich größer werdenden Kristallitagglomeraten anfällt und daß man nach einer gewissen Zahl von Arbeitsgängen praktisch reinen Zeolith mit Korngrößen innerhalb eines engen Berei-

Ko rnches gewinnt. Die größe der Kristallitagglomerate hängt von den Bedingungen der durchgeführten Kreisprozesse ab und kann- . die Größenordnung von 1 mm erreichen. Außerdem kann eine Auswahlvorrichtung vorgesehen werden, um bei jedem Arbeitsgang die größten der gebildeten Kristallitagglomerate auszutragen, während die übrigen zur Unterstützung der Kristallisation im Reaktionsgemisch belassen werden.

Das erhaltene körnige Zeolithmaterial ist im wesentlichen kugelförmig, beinahe durchsichtig und weist eine starke innere Bindekraft auf,die durch einen nachfolgenden Ionenaustausch mit Hilfe verschiedener Salzlösungen nicht aufgehoben wird, so daß man Kristallitagglomerate von Zeolithen mit verschiedenen Gittern erhalten kann, die dieselben Haupteigenschaften besitzen wie die ursprünglichen Agglomerate.

Selbstverständlich kann das beschriebene Herstellungsverfahren vollständig kontinuierlich durchgeführt werden,

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wenn man fortlaufend die dicksten gebildeten Kristallitagglomerate austrägt und wenn der Reaktionsbehälter, in welchem die Kristallisation stattfindet) fortlaufend mit Äluminat- und Alkalisilicatlösungen gespeist wird«

Bei einem solchen Verfahren findet sich beinahe die Gesamtmenge an SiOp aus der Alkalisilicatlösung in dem gebildeten Zeolith wieder,, Die Alkalialuininatlösung kann vorteilhafterweise aus den Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd zugeführt und, nach Abgabe des zur Herstellung des gewünschten Zeoliths notwendigen Al₂O,.in dieses zurückgeleitet werden·

Zur Erläuterung werden nachstehend in zwei Beispielen die Herstellung von Zeolithen der allgemeinen Summenformel Na₂O / Al₂O₅₇₂SdD₂* H^_{11 einer} p_orenweit_e von 4 Ä, sowie die Behandlung eines Zeoliths mit Calciumchloridlösung beschrieben, um zu zeigen wie durch Ionenaustausch feste Agglomerate mit verschiedenen Gittern erhalten werden können<>

Beispiel 1

In eine» 6 1 Glaskolben, der auf 93°C beheizt und mit einem Plügelrührer versehen war, wurde 1 1 einer Natriumaluminatlösung mit HO g/l Al₂O₅ und 140 g/l Na₂O durch einen praktisch axialen Rohrstutzen

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eingespeist, darauf wurde während 1/2 h durch zwei diametral entgegengesetzte Rohrstutzen, die in der Nähe der Innenwand des Kolbens angebracht waren, 1 1 einer liatriumsilicatlösung mit HO g/l SiC^ und 46 g/l FäpO eingespeist. Es wurde 1/2 h weiter gerührt'und darauf beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in einer läenge von jeweils 1 l/h von neuem eingespeist. Wenn der Kolben 4 1 Suspension enthielt, wurden 3 1 ausgetragen und darauf die beiden Reaktionsteilnehmer wie oben von neuem eingespeist* Das Austragen und Einspeisen wurde mehrere MaIe^ wiederholt, Die erhaltenen Kris tallitaggloiaerate waren zuerst mikrofein und< wuchsen von einema;Austrage zum. andern.

Haeh vier Entnahmen :stabilisierte sich die Korngrößenverteilung des erhaltenen Zeolithmaterials mit einerder Kristall!tagglomerate zwischen· 20 und:;

100/u. Es wuruen neun auf einander folgende Arbeit sgslnge durchgeführt. Das Siebiaaterial wurde in Form; durchsichtiger, harter-Kugeln erhalten, auf dereii" Oberfläche^ im Mikroskop die. Facetten der kubische® Kristalle des Zeoliths 4 α sichtbar wurdeaa» Das Material wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von 10 gewaschen, getrocknet und darauf 3 h in einem Luftstrom, dessen Temperatur allmählich bis zu 60O⁰C anstieg, calciniert. Dann wurden mit de» in drei Korngrößen klassierten Gemisch der Agglomerate» des vierten bis achten Arbeitsgangs mit dem grobkörnigen

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Agglomerat des neunten Arbeitsganges und mit technischen Molekularsieben bekannter Art Messungen über die prozentuale Aufnahme von Wasser aus einer Atmosphäre mit 10 ^ Feuchte bei einer Temperatur von 20⁰C sowie Messungen über die Adsorption von CCl. und Stickstoff zur Bestimmung der Fremdporosität durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Zeolith	Wasser aufnahme *	Fremdadsorption	Spezifische Oberfläche *** m2/g
Handelsübliches Molekularsieb 4 A Versuche 4 - 8: Korngröße <40 /U » 40-80/u " >0,1 mm Versuch 9 Korngröße 40-150/U	19 22,8 25,8 25,4 24,9	Adsorption** von CCl. cmV 1004g	10 2,2 0,5 0,5 1
5 1,9 0,4 0,5 0,5

* aus einer Atmosphäre mit 10 $ Feuchte ** 0 = 5,7 £
*** Stickstoffmethode (0 = 4,5 £)

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte erweist sioh sehr deutlich sowohl hinsichtlich der Wasseraufnahme als auch hinsichtlioh der beinah vollständigen Abwesenheit von Fremdporosität in den grobkörnigen Agglomeraten, die technisch am bedeutsamsten sind.

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Das Siebmaterial mit einer Korngröße von 40-1i?0/U ist sehr fließfähig und weist einen Abriebverlust in der Wirbelschicht von 4 $/h:auf bei einem Versuch, der für einen in der Erdölindustrie laufend verwendeten Katalysator in Form eines Aluminiumsilicats guter Qualität etwa 5 /6 Abriebverlust ergibt.

Beispiel 2

Es wurde in einem Bottich aus Eisenblech mit 1 m Inhalt gearbeitet, der einen leicht konischen Boden und eine Austragvorrichtung am Boden hatte, durch Dampfzirkulation in einer DoppeIwandung auf 9O⁰O beheizt wurde und mit einem Rührwerk versehen war. Die Aluminatlösung wurde durch einen Verteilerring mit kleinen Löchern am Boden des Bottichs und die Silicatlösung durch zwei konzentrische Verteilerringe mit kleinen Löchern eingespeist, die in der Vertikalen verstellbar und oberhalb des Verteilerrings für das Aluminat angeordnet waren_e Die Aluminatlösung enthielt 150^1 Ha₂O und 150 g/l die Silicatlösung enthielt 140 g/l SiO₂ und 46 g/l Zu Beginn des Arbeitsganges wurden zunächst 100 1 Aluminatlösung im Bottich vorgelegt, denen im Verlauf von 1/2 h 100 1 Silicatlösung zugesetzt wurden.

Die Temperatur wurde unter Rühren 4 h lang bei 9O⁰C gehalten und darauf die beiden Reaktionspartner

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kontinuierlich, m einer Menge von jeweils 300 l/h eingespeist,*. Aas der Reaktlonsmischung -wurde von dem Zeitpunkt an, da der Bottich voll war,· ein Volumen ausgetragen, das der Einspeisung entsprach. Die Korngrößenverteilung des hergestellten Zeolithe stabilisierte sich bei 20 - 200/U.

Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Material hatte folgende Eigenschaften:

Wasseraufnahme aus einer Atmosphäre mit TO f> Feuchte: 20 fo

Adsorption von CCl.: 0,4 emv 100 S

Spezifison^ Oberfläche (N₂): 0,6 m/g. .

in
Alsriebverlüst der Wlrbelaohicht: 5 fo

Da®· ESntgeiitiagramm ergab, daß das Material aus dear kristallinen Phase des Molekularsiebes mit einer Pörenweite von 4 S. und - Spuren von kri stallisiertem ,· porenfrelem Hatriumaluminiumsilicat bestand.

Beispiel 3

Das Material des vorangegangenen Beispiels wurde mit einer lösung von CaGl₂ verrührt und so ohne Zerfall der Agglomerate ein Molekularsiebmaterial mit einer Porenweite von 5 1 und folgenden Eigenschaften erhalten:

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Wasseraufnahme aus einer Atmosphäre

mit 10 $> leuchte; ' 15 $

Adsorption von OCl. (5,7 &) ϊ 0,8 emViOO g

2 Spezifische Oberfläche (U₂): 520 m /g

Abriebverlust in der Wirbelschicht 4 ^

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Veränderung im Kristallgitter ohne Verminderung der mechanischen Widerstandsfähigkeit erzielt wird.

Selbstverständlich beschränken die voranstehenden Beispiele, die die Herstellung von Zeolithen mit einer Porenweite von 4 %. beschreiben, die in der industriellen Praxis von besonderem Interesse sind, die Erfindung weder im Hinblick auf das Gitter noch auf die in den Beispielen beschriebenen technischen Vorrichtungen. Jedes andere gegebenenfalls als Kreisprozess durchgeführte Verfahren, bei welchem sich Zeolithkristalle in einer Mutterlauge von Alkalialuminiumsilicaten in Suspension befinden, ohne daß ein gelartiger Niederschlag gebildet wird, ist Teil der vorliegenden Erfindung, wobei der Zeolith eine beliebiges Gitter haben kann. So kann u.a. auch ein Zeolith des Typus Phillipsit in Form von grobkörnigen Agglomeraten in einer der beschriebenen Vorrichtungen

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aus Laugen erhalten werden, die eine Reaktionsmisohung bilden, in der das Verhältnis SiOg/Alg bei etwa 3,5 und das Verhältnis Na₂0/Al₂0, bei etwa 5 liegt»

Z usammenfassung

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Claims (2)

1. . F. WUBSTHOFi* Piruivo. G. VULS

   irwwxiTe 1A-31 060

   WKWXIGXBSXB.S

   1A31 060

   a j. 15677GS

   Patentanspruch

   1 . Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen in Form von kugelförmigen, mechanisch widerstandsfähigen Kristallitagglomeraten durch Vermischen einer Alkalisilicatlösung mit einer Alkalialuminate sung und KristallisiererClassen in Gegenwart von Impfkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Vermeidung einer Bildung von gelartigem Alkalialuminiumsilicat die Alkalisilicatesung sehr schnell in die Alkalialuminatesung einrührt, die in Suspension vorgebildete Kristallkeime des gewünschten Zeoliths enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisilicatlösung bei einer lemperatur von mindestens 70 C, vorzugsweise von 7O⁰C bis 11O⁰G, in die Alkalialuminatesung einrührt.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einmal, vorzugsweise kontinuierlich, einen Teil der Mutterlaugen und der gebildeten Kristallita^glomerate austrägt und durch frische Laugen ersetzt»

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   4%

   -'S- ' 1567785

   4« Terfahren na ο ti Anspruch. 1 bis 3» dadurch

   gekennzeichnet , daß man die Erigtallitagglomerate mit CaIciumchloridlösung, ■behandelt.

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