DE2549957B2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NaphthylaminenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
R1—&Ngr; — &EEgr; (&Pgr;)
mit Naphtholen der Formel AA
(&Pgr;&Igr;)
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Phosphor-IH-verbindungen
der Formel
R3O-P-OR3 (IV)
OR3
worin die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen durch Umsetzung von
Naptholen mit primären Aminen in Gegenwart von Phosphor-IH-verbindungen.
In der BE-PS 8 20 366 wird ein Verfahren zur Herstellung von N-AIkylarylaminen durch Umsetzung von Arylaminen mit niederen, aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Phosphorsäure beschrieben. Als Arylamine werden in der Beschreibung und den Beispielen nur Aniline und Diphenylamine erwähnt.
In der BE-PS 8 20 366 wird ein Verfahren zur Herstellung von N-AIkylarylaminen durch Umsetzung von Arylaminen mit niederen, aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Phosphorsäure beschrieben. Als Arylamine werden in der Beschreibung und den Beispielen nur Aniline und Diphenylamine erwähnt.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Seiten 160 bis 170, bekannt, daß
man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden Anilinverbindungen umsetzen kann. Wie
Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt;
man setzt in der Regel in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z. B. von Hydrochloriden
der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um. Die Ausbeute
und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend, so zeigen Umsetzungen von Resorcin
mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure nur Ergebnisse von 7 bis 16% und im Falle
hoher Überschüsse an Amin 23% Ausbeute (Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seiten 371
und 375). Insbesondere bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von
substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingungen, z.B. bei langer Reaktionsdauer,
hoher Reaktionstemperatur und/bzw. oder in Gegenwart von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren,
ist die Bildung dieser N-substituierten m-Phenylendiamine die Hauptreakticn. Die britische Patentschrift
168 689 zeigt, daß z.B. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids des umzusetzenden Amins
beide Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in unwesentlichem Maße ein substituiertes
m-Aminophenol erhalten wird.
Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß msnjß-Naphthol mit einem Überschuß von primären und sekundären
Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis
210°C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt. Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab
unbefriedigend. Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer Folgereaktion
des entstandenen sekuniis'en Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer Temperatur besteht.
Dies führt zu einer Verschlechten,ng von Auslaute und Reinheit des Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang
bekannt, daß bei höheren Tempeninren Eniaikylierungen und Transaikyüerur.ger. der eingesetzten
Alkylsmine zu höher- und aiedrigeralkylierien Aminen stattfinden. So lehrt die deutsche OiTenlegungsschrift
23 01 203, daß bei allen bekannten Verfahren, darunter auch bei der Aminierung von Naphthol, Naphthylamine
im Endprodukt vorhanden sind; es ist deshalb eine Reinigung der hergestellten Alkylnaphthylamine
notwendig. Ferner wird (Houben-Weyl, loc. cit, Seite 135) beschrieben, daß sich N-n-Butyianilin bereits bei
2400C in 4-n-Butylanilin umlagert
Es wird in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14, Seite 2343 (1881) beschrieben,
daß die Umsetzung von _/>-Naphthol mit überschüssigem Ammoniumacetat mit und ohne Zusatz von
Eisessig bei 270 bis 280°Cj9-Acetaminonaphtiia'.in und in kleiner Menge als Nebenprodukte das freie Amin
sowie jS-Dinaphthylamin liefert. Houben-Weyl (loc. cit, Saiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung
von Naphtholen wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine
in wesentlicher Menge entstehen; ebenfalls kann sich das hergestellte Naphthylamin unter entsprechenden
Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol liefern
mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamin mit &Igr;,&Ggr;- bzw. 2,2-Dinaphthylamin
als Nebenprodukten, hingegen unter Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.
Die deutsche Patentschrift 8 48196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch is
Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr
lange Umsetoingszeit erfordert Bei Ersatz des Jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine
Verminderung der Umsetzungszeit erreichen, jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände, die sehr
schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang derart verschlechtern, daß
eine weitere Ausführung der Kondensation nicht mehr möglich ist. Nach der Lehre der Patentschrift setzt
man bei der Kondensation zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische
Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu. Die jetzt auftretenden Rückstände sind in
der Hitze flüssig. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen nur beim jS-Naphthol zu guten Ausbeuten
an Endstoff. Nach der Lehre von Houben-Weyl (loc. cit, Seite 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten
von a- und jff-Naphthol bei der Umsetzung mit Arylaminen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder
Sulfonsäure als Katalysatoren auf.
Es ist aus der US-Patentschrift 25 03 778 bekannt, daß Trialkylphosphate als Katalysatoren bei der Umsetzung
von Hyxdrochinon mit Anilin Ausbeuten an N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin von 73 bis 80,5%
liefern, was alle Beispiele zeigen. Umsetzungen von Resorcin, Hydrochinon oder anderen Phenolen mit
Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosphaten oder Ammoniumarsenaten während
mehr als 12 Stunden Reaktionszeit ergeben nach den in der US-Patentschrift 23 76 112 beschriebenen Versuchen
Ausbeuten von 22 bis 80%.
(D
worin R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R2
gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest oder eins
Alkoxygruppe bezeichnen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen vorteilhaft erhält, wenn
man primäre Amine der Formel
H
R1 —&Ngr; —&EEgr; (&Pgr;)
mit Naphtholen der Formel
R2—f- &EEgr; 4—OH (ID)
\/\X
R2
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Phosphor-III-verbindungen der Formel
60
R3O-P-OR3 &Pgr; V)
OR3
worin die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, umsetzt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Äthylamin und a-Naphthol durch die folgenden
wiedergegeben werden:
OH
+ CH3-CH2-NH2 >
&Ggr; |{ &Iacgr; + H2O
CH3-CH2-N-H
&iacgr;&ogr; Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und
wirtschaftlicherem Wege Naphthylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Die Bildung
von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen ist überraschenderweise nicht in
wesentlichem Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden und in vielen
Fällen kann der rohe Endstoff schon für folgende Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verwendung
korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren
betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion.
Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickeüegierungen oder anderen hochkorrosions- und temperaturstabilen
Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperauiren und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs- und Abkühlungsoperationen vermieden. Das primäre Amin kann in wirtschaftlicher Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu Synthesen von N-Alkylnaphthylaminen, die durch N-Alkylierung von a- oder jJ-Naphthylamin dargerstellt werden, und mit Bezug auf die hohe Toxizität des jß-Naphthylamins ist das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Maßstab, betriebssicherer, umweltfreundlicher und im Hinblick auf die Gesundheitsfürsorge für das Betriebspersonal unbedenklicher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man hätte im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei &bgr;-Naphtholen bzw. Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hätte man vermuten müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z.B. 250 bis 3000C, und Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Acylierte Nebenprodukte, tertiäre Aminbasen und Naphthylamine, die aufgrund der Umsetzung der Naphthole mit den Zerfallsprodukten der eingesetzten Amine entstehen können, sowie durch Umlagerung keraalkylierte Amine entstehen überraschend nicht in merklichem Maße.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperauiren und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs- und Abkühlungsoperationen vermieden. Das primäre Amin kann in wirtschaftlicher Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu Synthesen von N-Alkylnaphthylaminen, die durch N-Alkylierung von a- oder jJ-Naphthylamin dargerstellt werden, und mit Bezug auf die hohe Toxizität des jß-Naphthylamins ist das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Maßstab, betriebssicherer, umweltfreundlicher und im Hinblick auf die Gesundheitsfürsorge für das Betriebspersonal unbedenklicher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man hätte im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei &bgr;-Naphtholen bzw. Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hätte man vermuten müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z.B. 250 bis 3000C, und Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Acylierte Nebenprodukte, tertiäre Aminbasen und Naphthylamine, die aufgrund der Umsetzung der Naphthole mit den Zerfallsprodukten der eingesetzten Amine entstehen können, sowie durch Umlagerung keraalkylierte Amine entstehen überraschend nicht in merklichem Maße.
Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis
von 1 bis 3,5, vorteilhaft von 1 bis 1,8, insbesondere 1 bis 1,3 Mol Ausgangsstoff II je Mol Naphthol III,
umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und demtentsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in
deren Formeln R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 14 KohlenstofTatomen, einen durch
Alkoxygruppen mit 1 bis 8 KohlenstofTatomen, Alkoxyalkylenoxygruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und einer Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Phenoxygruppen, Phenoxyäthoxygruppen und/bzw. oder Benzyloxygruppen
mehrfach oder vorzugsweise einfach substituierten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die genannten Reste können noch durch unter
den Reaktionsbedingiingen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
substituiert st in.
Es sind z.B. folgende orimäre Amine als Ausgangsstoffe II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
Es sind z.B. folgende orimäre Amine als Ausgangsstoffe II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
&eegr;-Butyl-, Isobutyl-, tert.-itutyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl·, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 1,4-Dimethylpcntylamin;
Cyclohexyl-, Cycnoctyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-amil·,: &ohgr;-lviethpxy-,
(y-Athoxy-, ry-n-Propoxy-, '.,--Isopropoxy-, &ohgr;-n-Butoxy-, &ohgr;-Isobutoxy-, <y-sek.-Butoxy-, w-tcrt.-Butoxyäthylamin;
&ohgr;-Methoxy-, &ohgr;-Äthoxy-, &ohgr;-n-Propoxy-, &ohgr;-Isopropoxy-, w-n-Butoxy-, <y-Isobutoxy-, 6>-sck.-Bu!oxy-,
&ohgr;-tert.-Butoxypropylamin; «-Methoxybutylamin, &ohgr;-Äthoxybutylamin, &ohgr;-n-Propoxybutylamiii, dj-lsopropoxybutylamin,
n-n-Butoxybutylanin, <y-Isobutoxybutylamin, <y-sek.-Butoxybutylamin, <y-tert.-Butoxybutylamin;
(y-Methoxy-, &ohgr;-Äthoxy-, w-n-Piopoxy-, ö-Isopropoxy-, &ohgr;-n-Butoxy-, <u-Isobutoxy-, &ohgr;-sek.-Butoxy-, &ohgr;-tert.-Butoxyäthylenoxy-äthylamin
um.1 entsprechende Äthylenoxypropylamine und Propylenoxyäthylamine; primäre
Amine mit den folgenden Resten
-(CH^OC2HjOCH2C6H5 -(
-(CH2)J-O-CH-CH2OCH3 —(CH2)3—O— CH-CH2-OC4H,
CH3 CHj
CH3 CHj
-(CHj)3-OC6H5 -(CH^-OCH2CH2C6H5
Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-amino-
((,))- propylamine und entsprechende in &ohgr;-Stellung durch solche Dialkylaminogruppen substituierte Äthyl-,
Isopropyl-, &eegr;-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-,Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, 3,3-Dimethyibutyl-(l
(-amine; Amine mit den folgenden Resten
C2II5 CH, C4H,
| (C | H2).,- | N | \ | CH, | —(CH2)3N | -(CHj)1N |
| s, \ | ||||||
| I C2H5 | ||||||
CH, CH,
-(CH2)-C-CH2N
CH3 CH3
entsprechende Gemische vorgenannter Amine.
Folgende Naphthole kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
&eegr;-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-ar- bzw. -jS-Naphthol, wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
2- bzw. 1-Stcllung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
&eegr;-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe
tragenden a- und/i-NaphthoIe; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
&eegr;-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppen disubstituiertes a- und jS-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthalinc,
von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen
vcräthert sind; entsprechende a- undjö-Naphthole mit 2 vorgenannten aber unterschiedlichen Resten, z.B.
4-Äthyl-8-älhoxy-2-naphthol, 4-Methyl-5-methoxy-l-naphthol; vorzugsweise a- undjS-Naphthol.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 2600C, vorzugsweise von 175 bis
235°C, insbesondere von 200 bis 230°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgerührt. Vorteilhaft führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch; gegebenenfalls
kommen aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise
mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol,
Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Diisobutyläthcr,
Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Di-iso-propyläther. Anisol,
Phcnetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan.
2,3,3-Trimethyipcntan, Octan; und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das
Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 3000 Gewichtsprozent,
bezogen auf Ausgangsstoff II.
Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol
Phospor-III-verbindung IV je Ausgangsstoff III verwendet. Bevorzugte Katalysatoren IV sind solche, in deren
Formel die einzelnen Reste R-' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen unsubstituierten Phenylrcst
oder Naphthylrest oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/bzw.
oder eine oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils i bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder
Naphthylrest bedeuten. Es kommen z.B. als Katalysatoren in Betracht: Tri-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit.
Tri-(2-Mcthoxy)-phenylphosphit; bevorzugt Tri-o-tolylphosphit, Tri-m-tolylphosphit. Tri-p-tolylphosphit; Tri- >(i
o-xyxylphosphite, Tri-m-xylylphosphite, Tri-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung
zu einer der beiden Methylgruppen steht; Tri-or-naphthylphosphit, Tri-jS-naphthylphosphit und insbesondere
Triphenylphosphit. Bevorzugte Katalysatoren IV sind ebenfalls solche, in deren Formel die einzelnen Reste R-'
gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus ein oder zwei Reste
R3 auch jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder zwei Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/bzw. oder eine oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bezeichnen. Es kommen z. B. als Katalysatoren in
Betracht: Tri-(methyl)-, Tri-iäthyl)-, Tri-(n-propyl)-, Tri-(isopropyl)-, Tri-(n-butyl)-, Tri-(isobutyl)-, Tri-(sek.-butyl)-,
Tri-(n-pentyl)-, Tri-(n-heptylK Trioctyl-, Tri-(n-hexyl)-, Tri-stearyl-, Tri-dodecyl-phosphit; Dimethyl-,
Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-sek.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl-, Din-heptyi-,
Dioctyl-, Di-n-hexyl-, Distearyl-, Didodecyl-phosphit; Methylphosphit, Äthylphosphit, Propylphosphil,
Isopropylphosphit, Butylphosphit, Isobutylphosphit, selc-Butylphosphit, teit-Butylphosphit, n-Pentyl-,
n-Heptyl-, Octyl-, n-Hexyl-phosphit, Stearylphosphit, Dodecylphosphit; phosphorige Säure; Tribenzyl-, Triphenyläthyl-,
Triphenylpropyl-phosphit, Dibenzyl-, Diphenyläthyl-, Diphenylpropyl-phosphit, Benzylphosphit,
Phcnyläthy!phosphit,Phenylpropylphosphit;Di-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit,Di-(2-Methoxy)-phenylphosphit,
Di-o-tolylphosphit, Di-m-tolylphosphit, Di-p-tolylphosphit; Di-o-xyxylphosphite, Di-m-xylylphosphite,
Di-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen
steht, Di-ff-naphthylphosphit, Di->naphthylphosphit, Diphenylphosphit; 2,6-Dimelhylphenylphosphit, 2-Methoxyphenylphosphit,
o-Tolylphosphit, m-Tolylphosphit, p-Tolylphosphit, o-Xylylphosphile, m-Xylylphosphite,
p-Xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen
steht, ff-Naphthylphosphit,>Naphthylphosphit, Phenylphosphit; entsprechende Phosphite mit 3 vorgenannten,
aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z. B. Phenyldimethylphosph.it, Methyldiäthylphosphil,
Methyläthylpropylphosphii, Diphenylbutylphosphit, Phenyldiäthylphosphit.. Äthylphenylphosphit; Butylphenylphosphit,
Benzyldiäthylphosphit; bevorzugt sind: Tri-n-butyl-, Diphenyl-, Diäthyl-phosphit, Tribenzylphosphit,
phosphonge Säure, Dibutylphosphit, Diiscpropylphosphit, Dibenzylphosphit, Triisopropylphosphit,
Distearylphosphit, Didodecylphosphit, Benzyl-diäthylphosphit.
&iacgr;&ogr; Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Katalysator IV, Ausgangsstoffen Il und 111
und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 4 bis 30, zweckmäßig 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden
bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es wird vorteilhaft solange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein
Wasser mehr abdestilliert, Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation,
isoliert. Soll das entstehende a- oderjß-Naphthylamin von Ausgangsnaphtboi weitgehend frei sein, so wird
zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase mit verdünnter, 1- bis lO-gewiehtsprozentigcr
Natronlauge zur Entfernung von Naphthol durchgeführt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Naphthylamine 1 sind wertvolle Zwischenprodukte Tür
die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Dcrivaten,
und von Farbstoffen, besonders der Xanthen-, Pyronin-, Rhodarr.in- und Oxazin-Reihen, Azo-,Triphenylmethan-,
Diphenylmethan-Reihen. Bezüglich der Verwendung wird aufdie genannten Veröffentlichungen. Ulimanns
Encyklopädie dei technischen Chemie, Band 12, Seiten 623 bis 633, Band 17, Seiten 674 bis 680; Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Band 2, Seiten 213 bis 224 (1963), Band 20, Seiten 701 bis 732
(1969); und Venkataraman, The chemistry of synthetic dyes, Band II (Academic Press, N. Y. 1952), Seiten 1074,
1094 und 1097, verwiesen.
Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsieile.
Beispiel 1
N-Meihyi-jS-naphthylamin
N-Meihyi-jS-naphthylamin
288 Teik>Naphthol, 3 Teile Triphenylphosphit, 80 Teile Methylamin-Gas werden 10 Stunden im Druckauto- S
klaven unter Rühren auf 2000C erhitzt. Der Druck beträgt 39,2 bar. Wach dem Abkühlen wird das zweiphasigc S
Gemisch mit Wasser versetzt, 30 Minuten bei 700C gerührt, die untere ölige Phase abgetrennt und destilliert. |
Man erhält 305 Teile N-Methyl-jS-naphthylamin vom Siedepunkt 165 bis 1660C bei 16 mbar. Dies entspricht 'i,
einer Ausbeute von 977.. der Theorie. k
Beispiel 2 &idigr;
N-Äthyl-5-naphthylamin &iacgr;
288 TeilejS-Naphthol, 6,6 Teile Triphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklavcn |
10 Stunden auf 2300C erhitzt. Der Druck beträgt 34,3 bar. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und |
bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt. Die untere ölige Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 328 Teile |
N-Äthyl-jß-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C bei 0,13 mbar, dies entspricht einer Ausbeute von 96%
der Theorie.
Beispiel 3
N-Äthyl-ff-naphthylamin
N-Äthyl-ff-naphthylamin
288 Teile ff-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 100 Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden auf 2400C
unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch zunächst bei 700C 20 Minuten mit 1000 Teilen
einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge gerührt. Die abgetrennte organische Phase wird bei 300C
mit 2000 Teilen Wasser gewaschen, wieder abgetrennt und destilliert. Man erhält 308 Teile N-Äthy l-e-naphthylamin
vom Siedepunkt 119 bis 120°C/0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.
N-Butyl-ff-naphthylamin
288 Teile a-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit, 160 Teile n-Butylamin werden 20 Stunden im Druckautoklaven
auf 220°C unter Rühren erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält 346 Teile n-Butylff-naphthylamin
vom Siedepunkt 160 bis 162°C/24 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.
I Beispiel 5
2-Metliyl-N-äthyl-aHiaphthylamin
&igr; 316 Teile 2-Methyl-a^naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden
I; im Druckautoklaven auf 2300C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält 315 Teile 2-
I Methyl-N-äthyl-o-naphthylamin vom Siedepunkt 120 bis 125°C/0,4 mbar (nj," = 1,6145), entsprechend einer
';' Ausbeute von 85% der Theorie.
.. Beispiel 6
; 2-Phenyläthyl-naphthylarain
■&xgr; 288 Teile jS-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 270 Teile 2-Phenyläthylamin werden unter Rühren auf
C 1800C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist nach 5 Stunden bei einer Innentem-
I peraiur von 240°C beendet. Es werden 36 Teile Wasser irn Wasserabscheider gesammelt. Nach Abdestillicrcn
■ von überschüssigem .&bgr;-Naphthol und Amin im Vakuum destilliert das 2-Phenyläthyl-naphthylamin bei einer
&iacgr;.&iacgr; Siedetemperatur von 230 bis 2310C bei 6,7 mbar über. Man erhält 479 Teile 2-Phenyläthyl-naphthylamin, ent-
! sprechend einer Ausbeute von 97% der Theorie.
|; Beispiel 7
c, 2-[N-(2"-Äthyl-heKoxy)-(3')-propyl]-naphthylamin
t
; 288 Teile jS-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 410 Teile 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin werden unter Rüh-
I ren auf 1800C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist bei einer Innentemperatur
" von 23O°C und nach Auskreisen von 36 Teilen Wasser nach 8 Stunden beendet. Überschüssigesjß-Naphthoi und
Amin werden im Vakuum abdestilliert und danach das 2-[N-(2"-Äthylhexoxy)-(3')-propyl]-naphthylamin bei
einer Siedetemperatur von 220 bis 2210C bei 3,9 mbar destilliert. Man erhält 588 Teile Endstoff, entsprechend
einer Ausbeute von 94% der Theorie.
u. Beispiel 8
I 2-Tridecyl-naphthylamin
: 288 Teile jß-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 418 Teile Trideeylamin werden unter Rühren auf 175°C
erhitzt. Bei d-'eser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist bei einer Innentemperatur von 2300C und
nach Auskreisen von 36 Teilen Wasser nach 10 Stunden beendet. ÜberschüssigesjS-Naphthol und Amin werdet,
im Vakuum abdestilliert. Nun wird das 2-Tridecyl-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 225°C bei
3,9 mbar destilliert. Man erhält 630 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von 97% der Theorie.
1-N-Cyclohexyl-naphthylamin
144 Teile a-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphil und 120 Teile Cyclohexylamin werden in einem Rührautoklaven
auf 2500C erhitzt Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Das überschüssige a-Naphthol und Amin wird im Vakuum abdestilliert und das 1-Cyclohexyl-naphthylamin
danach bei einer Siedetemperatur von 166°C bei 2,7 mbar überdestilliert. Man erhält 191 Teile Endstoff, entsprechend
85% der Theorie.
S3 N-Äthyl-a-naphthylamin
288 Teile ar-Naphthol, 10 Teile Tributylphosphit und UO Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden auf 2400C
unter Rühren erhitzt Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Gemisch zunächst bei
700C 20 Minuten mit 1000 Teilen einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge gerührt Die abgetrennte,
organische Phase wird bei 300C mit 2000 Teilen Wasser gewaschen, abgetrennt und destilliert Man
erhält 290 Teile N-Äthyl-ff-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 120°C/0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute
von 85% der Theorie.
Beispiel 11
N-Äthyl-jS-naphthylamin
N-Äthyl-jS-naphthylamin
288 Teile jS-Naphthol, 6 Teile Diphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklaven
10 Stunden auf 2300C erhitzt. Der Druck beträgt 34,3 bar. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und
bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt. Die untere, ölige Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 314 Teile
N-Äthyl->naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C bei 0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 92%
der Theorie.
Beispiel 12
N-Äthyl-j3-naphthylamin
N-Äthyl-j3-naphthylamin
288 Teile jS-Naphthol, 5 Teile Tribenzylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklaven
10 Stunden auf 2300C erhitzt. Der Druck beträgt 34.3 bar. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und
bei 70 bis 800C 30 Minuten gerührt. Die untere, ölige Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 321 Teile
N-Äthyl-jS-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 1200C bei 0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 94%
der Theorie.
Beispiel 13
l-N-Cyclohexyl-naphthylamin
l-N-Cyclohexyl-naphthylamin
144 Teile a-Naphthol, 6 Teile phosphorige Säure und 120 Teile Cyclohexylamin werden in einem Rührautoklaven
auf 2500C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Das überschüssige a-Naphthol und Amin wird im Vakuum abdestilliert und das l-Cyc'.ohexylhexyl-naphthylamin
danach bei einer Siedetemperatur von 166°C bei 2,7 mbar überdestilliert. Man erhält 184 Teile Endstoff,
entsprechend 82% der Theorie.
Beispiel 14
2-[N-(2'-Äthyl)-hexyl]-naphthylamin
2-[N-(2'-Äthyl)-hexyl]-naphthylamin
288 TeilejS-Naphthol, 290 Teile 2-Äthyl-hexyl-amin und 8 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren auf
16O0C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist nach 5 Stunden bei einer Innentemperatur
von 2100C beendet. 36 Teile Wasser verbleiben im Wasserabscheider. Nach Destillation von überschüssigem
j8-Naphthol und Amin im Vakuum destilliert das 2-[N-{2'-Äthyl)-hexyl]-naphthylamin bei einer Siedetemperatur
von 180 bis 183°C bei 2,7 mbar. Man erhält 485 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von
95% der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen der Formel
H(Dworin R1 einen aiiphatischeo, cycloaliphaiischen oder araliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen, is dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Amine der Formel
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE19752549957 DE2549957C3 (de) | 1975-11-07 | 1975-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen |
| US05/725,395 US4067903A (en) | 1975-10-04 | 1976-09-22 | Manufacture of arylamines |
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| FR7629538A FR2326409A2 (fr) | 1975-10-04 | 1976-10-01 | Procede de preparation d'arylamines |
| CH7612466A CH608782A5 (de) | 1975-10-04 | 1976-10-01 | |
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| JP51117957A JPS5246031A (en) | 1975-10-04 | 1976-10-02 | Preparation of arylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19752549957 DE2549957C3 (de) | 1975-11-07 | 1975-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen |
Publications (3)
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| DE2549957B2 true DE2549957B2 (de) | 1987-02-19 |
| DE2549957C3 DE2549957C3 (de) | 1987-10-22 |
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|---|---|---|---|
| DE19752549957 Expired DE2549957C3 (de) | 1975-10-04 | 1975-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen |
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| DE (1) | DE2549957C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2900193A1 (de) * | 1979-01-04 | 1980-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von m- aminophenolen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2348738C3 (de) * | 1973-09-28 | 1979-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-Alkylierung aromatischer Amine |
-
1975
- 1975-11-07 DE DE19752549957 patent/DE2549957C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2549957C3 (de) | 1987-10-22 |
| DE2549957A1 (de) | 1977-05-18 |
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