CN114907216A - 一种双氰乙基叔胺的加氢方法 - Google Patents

一种双氰乙基叔胺的加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114907216A
CN114907216A CN202210746198.2A CN202210746198A CN114907216A CN 114907216 A CN114907216 A CN 114907216A CN 202210746198 A CN202210746198 A CN 202210746198A CN 114907216 A CN114907216 A CN 114907216A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dicyanoethyl
tertiary amine
raw material
hydrogenation
pretreated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210746198.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114907216B (zh
Inventor
于波
张聪颖
刘振国
周萌
刘赵兴
张昊
尚永华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210746198.2A priority Critical patent/CN114907216B/zh
Publication of CN114907216A publication Critical patent/CN114907216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114907216B publication Critical patent/CN114907216B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种双氰乙基叔胺的加氢方法。所述方法为：以游离胺吸附剂、加氢催化剂和有机溶剂铺底，通入H2，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺为原料进行加氢反应；切换未预处理脱酸的双氰乙基叔胺为原料继续加氢反应；蒸馏提纯反应母液，得到目标产品。本发明仅通过工艺改进就实现了催化剂套用寿命的延长，在保持产品收率不变的同时降低了催化剂单耗，一定程度上也减少了双氰乙基叔胺原料的预处理脱酸步骤，提升了生产效率，降低了生产成本。

Description

一种双氰乙基叔胺的加氢方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种双氰乙基叔胺的加氢方法。
背景技术
相较于传统的胺类固化剂，氰乙基胺类固化剂在硬度、韧性以及凝胶速度等方面有着更加显著的优势，有望被应用在高端环氧固化剂领域。利用氰乙基化方式得到的改性胺通常有单氰乙基仲胺和双氰乙基叔胺两种结构，其中叔胺的固化效果一般更加柔顺性更好、抗冲击性更强；而为了能够提升双氰乙基叔胺的胺值，现有的技术手段是采用加氢的方式将双氰乙基加氢得到双氨丙基，从而进一步改善氰乙基叔胺活性差这一问题，进而满足更加高端的环氧固化领域。
相较于单氰乙基仲胺类的合成，制备双氰乙基叔胺的工艺更加复杂，通常需要添加一定量的酸进行催化合成，这主要是由于双氰乙基叔胺上的氮原子空间位阻过大的缘故导致；然而这就会进一步影响到后续加氢步骤的进行，酸对于加氢催化剂的毒害作用非常强，而且由于氢解以及缩合等一列的副反应导致的游离胺增加，会进一步与贵金属催化剂进行缩合，这就进一步加快了催化剂失活速率加快、使用寿命严重不足，所以研发难度极大，在现有的公开技术中，一直没有设计或解决相应问题的办法，严重地阻碍了改性胺类固化剂的发展。
CN 113372241 A公开了一种双氰乙基叔胺的合成方法，该方法是以乙醇酸为催化剂合成双氰乙基叔胺，但并未进一步介绍双氰乙基叔胺的加氢工艺以及乙醇酸对于加氢阶段的影响，缺乏借鉴意义。
现有技术中涉及到腈加氢催化剂的相关专利主要有：CN 2011110070427.5公开了一种间歇高压釜加氢制备间苯二甲胺的工艺，该发明所采用的骨架镍催化剂只可以套用10个批次。公开号为CN 112047843 A的专利公布了一种提高间苯二甲胺催化剂固定床加氢催化剂稳定性的方法，在发明在加氢催化剂与原料之间设置保护剂，从而有效去除反应过程中的有害物质对催化剂的毒害，延长了加氢催化剂的使用寿命。CN 108276291 A提供了一种腈加氢催化剂的制备方法，该发明为了提高加氢催化剂的使用寿命，采用共沉淀法制备了相应的CoNi合金催化剂。另外CN 108393092 B同样了一种腈类化合物加氢制备仲胺的催化剂制备方法，该工艺采用浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、原子层沉积法等制备了不易失活的加氢催化剂。可见腈加氢催化剂存在严重的失活现象，而且普遍针对催化剂失活的问题开展了大量的研究，但研究范围较窄，不具有代表性。
综上所述，腈加氢的现有技术依然存在较多缺陷，而且双氰乙基叔胺的合成以及加氢工艺更为复杂，至今未建立针对性的研究体系，这严重影响了改性胺类在高端环氧树脂固化剂领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氰乙基叔胺的加氢方法。本发明仅通过工艺改进就实现了催化剂套用寿命的延长，在保持产品收率不变的同时降低了催化剂单耗，而且很大程度上也减少了双氰乙基叔胺原料的预处理脱酸步骤，既提升了生产效率，也降低了生产成本，非常适用于氰乙基胺化合物的加氢工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种双氰乙基叔胺的加氢方法，所述方法包含如下步骤：
S1：以游离胺吸附剂、加氢催化剂和有机溶剂铺底，通入H2，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺为原料进行加氢反应；
S2：切换未预处理脱酸的双氰乙基叔胺为原料继续加氢反应；
S3：蒸馏提纯反应母液，得到目标产品。
本发明通过添加游离胺吸附剂解决了由于氢解或者缩聚等副反应所造成催化剂活性位点减少的问题；进一步以切换已预处理和未处理脱酸双氰乙基叔胺两种原料先后进料的方式，通过酸对游离胺吸附剂的去保护作用，实现了游离胺吸附剂络合副产物的分解，减轻了双氨丙基反应母液后处理的工艺难度。本工艺不仅延长了催化剂套用寿命，在保持产品收率不变的同时降低了催化剂单耗。
示意性地，部分加氢反应涉及的反应式如下：
Figure BDA0003716930970000031
本发明中，S1所述游离胺吸附剂为触酸分解型吸附剂，优选三苯基氯甲烷(TrtCl)、氯甲酸苄酯(CbzCl)、2,4-二甲氧基苯甲醛、苯甲醛、二碳酸二叔丁酯(Boc2O)中的一种或多种，优选氯甲酸苄酯(CbzCl)和/或二碳酸二叔丁酯(Boc2O)；优选地，游离胺吸附剂的用量为预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料质量的2～15wt％，优选5～8wt％。
本发明中，S1所述加氢催化剂为雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜、雷尼锌、负载镍催化剂、负载钴催化剂中的一种或多种，优选雷尼镍和/或雷尼钴；优选地，催化剂的用量为双氰乙基叔胺总质量的1～25wt％，优选5～15wt％。
本发明中，S1所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；优选地，溶剂的用量为双氰乙基叔胺总质量的1～8倍，优选4～6倍。
本发明中，S1所述的双氰乙基叔胺为双氰乙基环戊胺、2-甲基-双氰乙基环戊胺、双氰乙基环己胺、双氰乙基苯胺、2-甲基-双氰乙基环己胺、2-甲基-双氰乙基苯胺、2,3-二甲基-双氰乙基环己胺、2,3-二甲基-双氰乙基苯胺中的一种或多种，优选双氰乙基环己胺和/或双氰乙基苯胺；优选地，S1所述已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料包含伯胺0.5～2wt％，单氰乙基仲胺1～2wt％，双氰乙基叔胺96～98.5wt％，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料总质量计。
本发明中，S1所述双氰乙基叔胺原料中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、醋酸、草酸中的一种或多种，优选磷酸和/或草酸；优选地，S1所述已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料中酸含量为20～200ppm，优选50～150ppm，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料总质量计；优选地，获得S1所述已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料的处理方法为碱液洗涤，优选采用Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种的水溶液洗涤，更优选采用(NH4)2CO3和/或LiOH水溶液洗涤。
本发明中，S1所述加氢反应的反应温度为50～150℃，优选70～130℃；H2压力为绝压1～10MPa，优选绝压3～8MPa；进料结束后反应延长时间为0.5～5min，优选0.5～2min。
本发明中，S2所述的未预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料中酸含量为0.5～10wt％，优选1～6wt％，以未预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料总质量计；优选地，S1已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料与S2未预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料的质量比为1:1～10，优选1:3～5；优选地，S2所述的加氢反应的反应温度为50～150℃，优选70～130℃；H2压力为绝压1～10MPa，优选3～8MPa；进料结束后反应延长时间为0.5～5h，优选0.5～2.5h。
本发明中，所述S3蒸馏提纯的温度为50～120℃，优选为80～100℃；绝对压力为1～5KPa，优选2～3KPa，处理时长为1～5h，优选2～3h。
本发明的另一目的在于提供一种双氰乙基叔胺的加氢产品。
一种双氰乙基叔胺的加氢产品，采用上述的加氢方法制备获得，所述产品为双氨丙基环戊胺、2-甲基-双氨丙基环戊胺、双氨丙基环己胺、双氨丙基苯胺、2-甲基-双氨丙基环己胺、2-甲基-双氨丙基苯胺、2,3-二甲基-双氨丙基环己胺、2,3-二甲基-双氨丙基苯胺中的一种或多种，优选双氨丙基环己胺和/或双氨丙基苯胺。
在一种实施方案中，所述产品中氨丙基脂环仲胺的含量为0-3％，双氨丙基脂环叔胺含量为95-98％，其它产物0-2％，以产品总质量计。
本发明的另一目的在于提供一种双氰乙基叔胺的加氢方法的用途。
一种双氰乙基叔胺的加氢方法的用途，所述方法为上述的加氢方法，所述方法用于双氰乙基叔胺加氢制备双氨丙基环戊胺、2-甲基-双氨丙基环戊胺、双氨丙基环己胺、双氨丙基苯胺、2-甲基-双氨丙基环己胺、2-甲基-双氨丙基苯胺、2,3-二甲基-双氨丙基环己胺、2,3-二甲基-双氨丙基苯胺中的一种或多种，优选用于双氰乙基叔胺加氢制备双氨丙基环己胺和/或双氨丙基苯胺。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)延长了催化剂套用寿命，产品平均收率≥95％，催化剂单耗最低下降至1.5kg/t。
(2)很大程度上也减少了双氰乙基叔胺原料的预处理脱酸步骤，提升了生产效率，也降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作出进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所附的权利要求书中的技术方案的有效改进和延伸。
主要原料的来源：
催化剂：雷尼钴、雷尼镍，万华化学；
预处理脱酸双氰乙基环己胺，万华化学：其中包括环己胺0.6wt％，单氰乙基环己胺1.5wt％，双氰乙基环己胺97.9wt％，以原料双氰乙基环己胺总量计；脱酸方法采用(NH4)2CO3水溶液洗涤法，已预处理脱酸的双氰乙基环己胺原料中酸含量为200ppm，以已预处理脱酸的双氰乙基环己胺原料总质量计；
未预处理脱酸双氰乙基环己胺，万华化学：其中包括环己胺0.6wt％，单氰乙基环己胺1.5wt％，双氰乙基环己胺97.9wt％，以原料双氰乙基环己胺总量计；未预处理脱酸的双氰乙基环己胺原料中酸含量为6wt％，以未处理脱酸的双氰乙基环己胺原料总质量计；
预处理脱酸双氰乙基苯胺，万华化学：其中包括苯胺1.0wt％，单氰乙基苯胺1.8wt％，双氰乙基苯胺97.2wt％，以原料双氰乙基苯胺总量计；脱酸方法采用K2CO3水溶液洗涤法，已预处理脱酸的双氰乙基苯胺原料中酸含量为100ppm，以已预处理脱酸的双氰乙基苯胺原料总质量计；
未预处理脱酸双氰乙基苯胺，万华化学：其中包括苯胺1.0wt％，单氰乙基苯胺1.8wt％，双氰乙基苯胺97.2wt％，以原料双氰乙基苯胺总量计；未预处理脱酸的双氰乙基苯胺原料中酸含量为1wt％，以未处理脱酸的双氰乙基苯胺原料总质量计；
氯甲酸苄酯(CbzCl)：纯度96％，阿拉丁；
二碳酸二叔丁酯(Boc2O)：纯度99％，阿拉丁；
甲醇：纯度99.5％，阿拉丁；
乙醇：纯度99.5％，阿拉丁；
盐酸：纯度37％，阿拉丁。
测试方法：
气相色谱：采用安捷伦7890和DB-5(30mm×0.25mmID×0.25μm)，进样器温度为280℃，检测器温度为300℃。升温程序如下：起始柱温为50℃，保持2min；以5℃/min升温至80℃，保持0min；以15℃/min升温至300℃，保持15min。通过归一化法测定组分含量。
酸测试方法：采用瑞士万通电位滴定仪；称取10g样品，加入100mL甲醇，搅拌溶解后，在电位滴定仪上，以非水相酸碱电极为指示电极，以0.02mol/L氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。
实施例1
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加12.3g雷尼钴催化剂、10.3g氯甲酸苄酯(CbzCl)以及820g甲醇溶剂，在升温至130℃下将H2绝对压力补充至8MPa，继续将205g已经预处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基环己胺；
S2：当步骤S1中经预处理脱酸的双氰乙基环己胺进料结束之后2min，将原料切换为未预处理脱酸的双氰乙基环己胺，在保持温度130℃、H2绝对压力8MPa的条件下，继续将615.5g未处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，并延长反应时间0.5h至吸氢结束；
S3：当步骤S2反应停止后，收集反应母液，在80℃，绝对压力3KPa条件下通过蒸馏脱轻组分2h，即可得到纯品双氨丙基环己胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1至S3的操作，一直套用催化剂，至双氨丙基环己胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表1。
表1
Figure BDA0003716930970000081
Figure BDA0003716930970000091
实施例2
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加29.9g雷尼镍催化剂、15.9g二碳酸二叔丁酯(Boc2O)以及1194g乙醇溶剂，在升温至70℃下将H2绝对压力补充至3MPa，继续将199g已经预处理脱酸的双氰乙基苯胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基苯胺；
S2：当步骤S1中经预处理脱酸的双氰乙基苯胺进料结束之后1min，将原料切换为未预处理脱酸的双氰乙基苯胺，在保持温度70℃、H2绝对压力3MPa的条件下，继续将995g未处理脱酸的双氰乙基苯胺原料添加进入反应釜中，延长反应时间2.5h至吸氢结束；
S3：当步骤S2反应停止后，收集反应母液，在100℃，绝对压力2KPa条件下通过蒸馏脱轻组分3h，即可得到纯品双氨丙基苯胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1至S3的操作一直套用，至双氨丙基苯胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表2。
表2
Figure BDA0003716930970000092
Figure BDA0003716930970000101
实施例3
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加16.4g雷尼钴催化剂、12.3g二碳酸二叔丁酯(Boc2O)以及1025g乙醇溶剂，在升温至90℃下将H2绝对压力补充至4MPa，继续将205g已经预处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基环己胺；
S2：当步骤S1中经预处理脱酸的双氰乙基环己胺进料结束之后1min，将原料切换为未预处理脱酸的双氰乙基环己胺，在保持温度90℃、H2绝对压力4MPa的条件下，继续将820g未处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，并延长反应时间2h至吸氢结束；
S3：当步骤S2反应停止后，收集反应母液，在90℃，绝对压力2KPa条件下通过蒸馏脱轻组分2h，即可得到纯品双氨丙基环己胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1至S3的操作，一直套用催化剂，至双氨丙基环己胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表3。
表3
Figure BDA0003716930970000102
Figure BDA0003716930970000111
实施例4
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加23.9g雷尼钴催化剂、13.9g氯甲酸苄酯(CbzCl)以及796g甲醇溶剂，在升温至110℃下将H2绝对压力补充至6MPa，继续将199g已经预处理脱酸的双氰乙基苯胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基苯胺；
S2：当步骤S1中经预处理脱酸的双氰乙基苯胺进料结束之后1.5min，将原料切换为未预处理脱酸的双氰乙基苯胺，在保持温度110℃、H2绝对压力6MPa的条件下，继续将995g未处理脱酸的双氰乙基苯胺原料添加进入反应釜中，延长反应时间1h至吸氢结束；
S3：当步骤S2反应停止后，收集反应母液，在90℃，绝对压力2KPa条件下通过蒸馏脱轻组分2h，即可得到纯品双氨丙基苯胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1至S3的操作一直套用，至双氨丙基苯胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表4。
表4
Figure BDA0003716930970000112
Figure BDA0003716930970000121
对比例1
参照实施例1，区别在于不添加游离胺吸附剂。
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加12.3g雷尼钴催化剂以及820g甲醇溶剂，在升温至130℃下将H2绝对压力补充至8MPa，继续将205g已经预处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基环己胺；
S2：当步骤S1中经预处理脱酸的双氰乙基环己胺进料结束之后2min，将原料切换为未预处理脱酸的双氰乙基环己胺，在保持温度130℃、H2绝对压力8MPa的条件下，继续将615.5g未处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，并延长反应时间0.5h至吸氢结束；
S3：当步骤S2反应停止后，收集反应母液，在80℃，绝对压力3KPa条件下通过蒸馏脱轻组分2h，即可得到纯品双氨丙基环己胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1至S3的操作，一直套用催化剂，至双氨丙基环己胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表5。
表5
Figure BDA0003716930970000122
对比例2
参照实施例2，区别在于不切换未脱酸的双氰乙基苯胺原料。
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加29.9g雷尼镍催化剂、79.6g二碳酸二叔丁酯(Boc2O)以及1194g乙醇溶剂，在升温至70℃下将H2绝对压力补充至3MPa，继续将995g已经预处理脱酸的双氰乙基苯胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基苯胺，进料结束后延长反应时间1.5h至吸氢结束；
S3：当步骤S1反应停止后，收集反应母液，在室温下添加20g盐酸进行搅拌1h，继续在100℃、绝对压力2KPa条件下通过蒸馏脱轻组分3h，即可得到纯品双氨丙基苯胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1、S3的操作一直套用，至双氨丙基苯胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表6。
表6
Figure BDA0003716930970000131
对比例3
参照实施例3，区别在于只投用未脱酸的双氰乙基环己胺原料，而且不添加游离胺吸附剂。
S1：采取釜式半间歇工艺，在反应釜中添加16.4g雷尼钴催化剂以及820g乙醇溶剂，在升温至90℃下将H2绝对压力补充至4MPa，继续将1025g已经未处理脱酸的双氰乙基环己胺原料添加进入反应釜中，开始进行加氢反应制备双氨丙基环己胺；待进料结束后，延长反应时间2h至吸氢结束；
S3：当步骤S1反应停止后，收集反应母液，在90℃，绝对压力2KPa条件下通过蒸馏脱轻组分2h，即可得到纯品双氨丙基环己胺；产品由色谱进行分析结果；重新开始上述S1、S3的操作，一直套用催化剂，至双氨丙基环己胺收率下降至95％以下即停止，套用结果见表7。
表7
Figure BDA0003716930970000141
本发明的应用不限于以上的实施例，对于本领域技术人员来说，凡在本发明精神下所作相关任何修饰或变更，皆包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (8)

1.一种双氰乙基叔胺的加氢方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：以游离胺吸附剂、加氢催化剂和有机溶剂铺底，通入H2，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺为原料进行加氢反应；
S2：切换未预处理脱酸的双氰乙基叔胺为原料继续加氢反应；
S3：蒸馏提纯反应母液，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述游离胺吸附剂为触酸分解型吸附剂，优选三苯基氯甲烷、氯甲酸苄酯、2,4-二甲氧基苯甲醛、苯甲醛、二碳酸二叔丁酯中的一种或多种，更优选氯甲酸苄酯和/或二碳酸二叔丁酯；
优选地，游离胺吸附剂的用量为预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料质量的2～15wt％，优选5～8wt％；
和/或，S1所述加氢催化剂为雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜、雷尼锌、负载镍催化剂、负载钴催化剂中的一种或多种，优选雷尼镍和/或雷尼钴；
优选地，催化剂的用量为双氰乙基叔胺总质量的1～25wt％，优选5～15wt％；
和/或，S1所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；
优选地，溶剂的用量为双氰乙基叔胺总质量的1～8倍，优选4～6倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述的双氰乙基叔胺为双氰乙基环戊胺、2-甲基-双氰乙基环戊胺、双氰乙基环己胺、双氰乙基苯胺、2-甲基-双氰乙基环己胺、2-甲基-双氰乙基苯胺、2,3-二甲基-双氰乙基环己胺、2,3-二甲基-双氰乙基苯胺中的一种或多种，优选双氰乙基环己胺和/或双氰乙基苯胺；
优选地，S1所述已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料包含伯胺0.5～2wt％，单氰乙基仲胺1～2wt％，双氰乙基叔胺96～98.5wt％，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料总质量计；
和/或，S1所述双氰乙基叔胺原料中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、醋酸、草酸中的一种或多种，优选磷酸和/或草酸；
优选地，S1所述已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料中酸含量为20～200ppm，优选50～150ppm，以已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料总质量计；
优选地，获得S1所述已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料的处理方法为碱液洗涤，优选采用Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种的水溶液洗涤，更优选采用(NH4)2CO3和/或LiOH水溶液洗涤。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，S1所述加氢反应的反应温度为50～150℃，优选70～130℃；H2压力为绝压1～10MPa，优选绝压3～8MPa；进料结束后反应延长时间为0.5～5min，优选0.5～2min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S2所述的未预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料中酸含量为0.5～10wt％，优选1～6wt％，以未预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料总质量计；
优选地，S1已预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料与S2未预处理脱酸的双氰乙基叔胺原料的质量比为1:1～10，优选1:3～5；
优选地，S2所述的加氢反应的反应温度为50～150℃，优选70～130℃；H2压力为绝压1～10MPa，优选3～8MPa；进料结束后反应延长时间为0.5～5h，优选0.5～2.5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述S3蒸馏提纯的温度为50～120℃，优选为80～100℃；绝对压力为1～5KPa，优选2～3KPa，处理时长为1～5h，优选2～3h。
7.一种双氰乙基叔胺的加氢产品，采用权利要求1-6中任一项所述的加氢方法制备获得，所述产品为双氨丙基环戊胺、2-甲基-双氨丙基环戊胺、双氨丙基环己胺、双氨丙基苯胺、2-甲基-双氨丙基环己胺、2-甲基-双氨丙基苯胺、2,3-二甲基-双氨丙基环己胺、2,3-二甲基-双氨丙基苯胺中的一种或多种，优选双氨丙基环己胺和/或双氨丙基苯胺。
8.一种双氰乙基叔胺的加氢方法的用途，所述方法为权利要求1-6中任一项所述的加氢方法，所述方法用于双氰乙基叔胺加氢制备双氨丙基环戊胺、2-甲基-双氨丙基环戊胺、双氨丙基环己胺、双氨丙基苯胺、2-甲基-双氨丙基环己胺、2-甲基-双氨丙基苯胺、2,3-二甲基-双氨丙基环己胺、2,3-二甲基-双氨丙基苯胺中的一种或多种，优选用于双氰乙基叔胺加氢制备双氨丙基环己胺和/或双氨丙基苯胺。
CN202210746198.2A 2022-06-28 2022-06-28 一种双氰乙基叔胺的加氢方法 Active CN114907216B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210746198.2A CN114907216B (zh) 2022-06-28 2022-06-28 一种双氰乙基叔胺的加氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210746198.2A CN114907216B (zh) 2022-06-28 2022-06-28 一种双氰乙基叔胺的加氢方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114907216A true CN114907216A (zh) 2022-08-16
CN114907216B CN114907216B (zh) 2024-02-02

Family

ID=82771700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210746198.2A Active CN114907216B (zh) 2022-06-28 2022-06-28 一种双氰乙基叔胺的加氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114907216B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115677509A (zh) * 2022-11-17 2023-02-03 万华化学集团股份有限公司 一种n，n-双氨丙基环己胺的制备方法
CN115894902A (zh) * 2022-12-12 2023-04-04 万华化学集团股份有限公司 一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1535967A (zh) * 2003-04-10 2004-10-13 上海药明康德新药开发有限公司 螺环类模板化合物的制备
KR20060082480A (ko) * 2005-01-12 2006-07-18 홍진희 디티아데카메틸렌 테트라민 흡착제의 제조방법
CN101575297A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 绍兴文理学院 N-甲基-3,3-二苯基丙胺的制备方法
US20100081804A1 (en) * 2005-10-17 2010-04-01 Bram Willem Hoffer Process for continuous hydrogenation or hydrogenating amination
CN111099986A (zh) * 2019-12-13 2020-05-05 郑州大学 氢化反应方法
CN113372241A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法
CN113548971A (zh) * 2021-07-29 2021-10-26 上海朴颐化学科技有限公司 一种亚精胺的合成工艺及其中间体
CN113582853A (zh) * 2021-08-02 2021-11-02 江苏扬农化工集团有限公司 一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置
CN114433087A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN114853633A (zh) * 2022-03-28 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1535967A (zh) * 2003-04-10 2004-10-13 上海药明康德新药开发有限公司 螺环类模板化合物的制备
KR20060082480A (ko) * 2005-01-12 2006-07-18 홍진희 디티아데카메틸렌 테트라민 흡착제의 제조방법
US20100081804A1 (en) * 2005-10-17 2010-04-01 Bram Willem Hoffer Process for continuous hydrogenation or hydrogenating amination
CN102531813A (zh) * 2005-10-17 2012-07-04 巴斯夫欧洲公司 连续氢化或氢化胺化的方法
CN101575297A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 绍兴文理学院 N-甲基-3,3-二苯基丙胺的制备方法
CN111099986A (zh) * 2019-12-13 2020-05-05 郑州大学 氢化反应方法
CN113372241A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法
CN114433087A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN113548971A (zh) * 2021-07-29 2021-10-26 上海朴颐化学科技有限公司 一种亚精胺的合成工艺及其中间体
CN113582853A (zh) * 2021-08-02 2021-11-02 江苏扬农化工集团有限公司 一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置
CN114853633A (zh) * 2022-03-28 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MICHAEL PITTELKOW C. B ET AL.: "Molecular recognition: minimizing the acid-base interaction of a tunable host-guest system changes the selectivity of binding", 《J INCL PHENOM MACROCYCL CHEM》, vol. 63, pages 262 *
刘亚旭: "在温和的条件下用钯催化剂合成伯胺和醇化合物", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 1, pages 014 - 240 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115677509A (zh) * 2022-11-17 2023-02-03 万华化学集团股份有限公司 一种n，n-双氨丙基环己胺的制备方法
CN115894902A (zh) * 2022-12-12 2023-04-04 万华化学集团股份有限公司 一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用
CN115894902B (zh) * 2022-12-12 2024-03-26 万华化学集团股份有限公司 一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114907216B (zh) 2024-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114907216A (zh) 一种双氰乙基叔胺的加氢方法
CN110433823B (zh) 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用
JP6033231B2 (ja) ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法
US4429157A (en) Process for the preparation of primary mono- and diamines from oxo compounds
US11008279B2 (en) Method for purifying 1,5-pentanediamine and the 1,5-pentanediamine prepared thereby
CN107986974B (zh) 一种制备环己烷二甲胺的方法
CN113372241B (zh) 脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法
SK15262000A3 (sk) Spôsob čistenia alifatických aminonitrilov
JPH11222465A (ja) イミンまたはニトリルからのアミンの製造法
CN114853633B (zh) 一种双氨丙基脂环叔胺的制备方法
CN1927794A (zh) 丙酮的氢化
MX2007016493A (es) Proceso para la aminacion reductora de aldehidos y cetonas a traves de la formacion de intermediarios macrociclicos de poliimina.
EP1630155A1 (en) Hydrogenation of methylenedianiline
CN1531523A (zh) 环保性氢化二腈的方法
JP2017025012A (ja) メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法
CN110078627B (zh) 一种高收率合成h6mda的方法
EP1348688A1 (en) Process for producing diamines from dialdehydes
WO2014067242A1 (zh) 一种n1-（2-氨乙基）-1，2-乙二胺的制备方法
CN108203386A (zh) 一种制备1,3-环己基二甲胺的方法
CN115197048B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN110483436B (zh) 一种制备4-苄基-2-羟基-吗啉-3-酮的方法
JP7389658B2 (ja) ｍ－キシリレンジアミンの製造方法
CN114315607B (zh) 一种二元仲胺的制备方法
CN113416140B (zh) 一种制备2-甲基戊二胺的方法
CN108558680B (zh) 一种生产二甘醇单-3-氨基丙基醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant