CN1531523A - 环保性氢化二腈的方法 - Google Patents
环保性氢化二腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1531523A CN1531523A CNA028109155A CN02810915A CN1531523A CN 1531523 A CN1531523 A CN 1531523A CN A028109155 A CNA028109155 A CN A028109155A CN 02810915 A CN02810915 A CN 02810915A CN 1531523 A CN1531523 A CN 1531523A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- hydroxide
- properties
- correcting agent
- dintrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
将二腈转化为二胺可有可无地和氨基腈的方法,其中,在基本上不含溶剂的氢化反应前或氢化反应过程中,将第VIII族元素催化剂用改性剂处理,并且其中,在所述氢化反应中,将二腈与氢在催化剂存在下接触。
Description
发明领域
本发明涉及氢化脂族或脂环族二腈产生二胺和/或氨基腈,例如己二腈产生六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈。
发明背景
二腈是化学、药学和农用化学工业中通用的原料。通过氢化,它们可转化为于或用作聚合物中间体、表面活性剂、螯合剂和化学合成中间体的二胺或氨基腈用。作为特定的实例,己二腈可通过氢化转化为6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺。六亚甲基二胺是生产尼龙6的中间体。6-氨基己腈可在尼龙6的生产中用作中间体。
传统的生产六亚甲基二胺方法包括在非常高的温度和压力下,用还原的氧化铁或氧化钴催化剂氢化己二腈。与这些高压方法有关的不利是,当按照商业化规模生产时需要高成本的设备。一种可替代的生产六亚甲基二胺的低压方法使用活性镍催化剂,如RaneyTM Ni,它由水性腐蚀剂(碱金属氢氧化物如氢氧化钠)促进并且在大约3.1MPa(450psig)和大约75℃下进行反应。尽管这些条件比高压方法相对温和些并且可节约与商业化规模设施有关的资金支出,但因需要使用腐蚀剂来保持催化剂的活性而受到制约,因为腐蚀剂使得精制复杂化并且造成废物处理和环保问题。例如,氢氧化物本身不能通过焚化处理掉。一种可替代的方法是深埋处理,但它在环保方面是不受欢迎的。
一些由己二腈生产六亚甲基二胺的商业化方法利用RaneyTM Ni催化剂和溶剂进行。从环保的观点看,与水不同,溶剂是不受欢迎的,因为它们可导致挥发性有机化合物(VOCs)散发到大气中。溶剂不受欢迎也因为它们需要再循环和使用额外的提炼设备,这增加了资金支出。
美国专利5,900,511中涉及一种方法,其中在海绵状钴催化剂存在下,在基本上不含腐蚀剂的反应介质中,将己二腈氢化为六亚甲基二胺可有可无地和6-氨基己腈。尽管该方法在相对低的压力下进行并且避免使用腐蚀剂,但仍需要开发一种催化剂寿命更长并且相应增加催化剂生产能力的方法。
发明概述
本发明第一方面是提供将脂族或脂环族二腈转化为二胺可有可无地和氨基腈,例如将己二腈转化为六亚甲基二胺可有可无地和6-氨基己腈的方法,该方法包括形成反应混合物,该反应混合物包含:(1)、脂族或脂环族二腈,例如己二腈;(2)、氢;(3)、包含第VIII族元素的催化剂和(4)、一种或多种选自由季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季 氢氧化物和季铵硫氰酸盐组成的化合物的改性剂,;所述反应混合物包含小于1∶1摩尔比的溶剂/二腈;其中该方法在足以将至少部分二腈转化为二胺可有可无地和氨基腈的压力和温度下进行。
本发明第二方面是提供将脂族或脂环族二腈转化为二胺可有可无地和氨基腈,例如将己二腈转化为六亚甲基二胺可有可无地和6-氨基己腈的方法,该方法包括将包含第VIII族元素的氢化催化剂与一种或多种选自由季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季 氢氧化物和季铵硫氰酸盐组成的化合物的改性剂接触形成改性的催化剂;和形成反应混合物,该反应混合物包含:(1)、脂族或脂环族二腈例如己二腈;(2)、氢;(3)、改性的催化剂;可有可无地和(4)、一种或多种选自由季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季鏻氢氧化物和季铵硫氰酸盐组成的化合物的改性剂;所述反应混合物包含小于1∶1摩尔比的溶剂/二腈;其中该方法在足以将至少部分二腈转化为二胺可有可无地和氨基腈的压力和温度下进行。
由于环保和废物处理考虑,在无大浓度溶剂存在下,利用改性剂保持和/或改善催化剂的活性、选择性和寿命比使用腐蚀剂有利。
发明详述
按照本发明,脂族或脂环族二腈可在没有腐蚀剂存在下氢化为二胺或二胺和氨基腈的混合物(例如,己二腈可利用催化剂氢化为六亚甲基二胺或的六亚甲基二胺和6-氨基己腈混合物)。该方法利用一种或多种催化剂改性剂来保持或改善催化剂的活性、选择性和/或寿命并减少不需要副产物的总浓度。在己二腈氢化的实施例中,六亚甲基亚胺和双(六亚甲基)三胺是不需要的副产物。由于环保和废物处理考虑,使用改性剂如季铵氢氧化物、氰化物、氟化物或硫氰酸盐,或者季 氢氧化物盐比使用腐蚀剂有利。本发明改性剂甚至可在现有商业化设施下用于代替氢氧化钠。因为改性剂分解为简单的有机材料,在精制条件下,它们不造成腐蚀剂经历的废物处理和环考虑。具体地说,这些盐或其分解产物简单地焚化到任何处理的有机废物流中。与通常使用的腐蚀剂氢氧化钠不同,本发明改性剂不必集中在焚化耐火砖中,也不需要通过深埋处理。尽管本发明不排除使用腐蚀剂,但通过避免其使用将积蓄环保带来的好处。
本文所使用的适宜的脂族或脂环族二腈具有通式R(CN)2,其中R为饱和的亚烃基。饱和的亚烃基在支链或直链或环中包含碳和氢原子并且在任何碳原子对之间不包含双键或三键。优选的亚烃基每个基团包含2-25,更优选2-15,并且最优选2-10个碳原子。换言之,优选的二腈中每个二腈分子包含4-27,更优选4-大约17,并且最优选4-12个碳原子。优选的亚烃基为直链亚烷基。
适宜的二腈实例包括但不限制于己二腈;甲基戊二腈;丁二腈;戊二腈;α,ω-庚二腈;α,ω-辛二腈;α,ω-癸二腈;α,ω-十二烷二腈二腈;及其两个或多个的组合物。优选的二腈为己二腈。
该方法中的催化剂是适用于将二腈氢化为二胺或二胺和氨基腈混合物氢化催化剂.优选的是基于第VIII族元素包括铁、钴、镍、铑、钯、钌及其组合物的催化剂。除上述第VIII族元素外,催化剂也可以包含一种或多种助催化剂,例如,一种或多种第VIB族元素,如铬、和钨和/或一种或多种第VIII族元素,如铁、钴、镍、钌、铑、钯等。助催化剂可存在的浓度按照催化剂的重量计算为0.01-15%,优选0.5-5%。催化剂也可能是合金形式,包括两种或多种金属的固体溶液,或单个金属或海绵状金属催化剂。″海绵状金属″是具有大范围多孔″骨架″或″海绵样″结构的金属,优选含有溶解铝,可有可无地和助催化剂的基底金属(例如铁、钴或镍)。催化剂中存在的铁、钴或镍的量可以改变。用于本发明方法的骨架催化剂包含铁、钴或镍,总量大约为30-97wt%的铁、钴和/或镍,更优选大约85-97wt%的铁、钴或镍,最优选85-95%的镍。用至少一种选自镍、铬、铁和 的金属助催化剂改性的海绵状催化剂是特别有益的。海绵状金属催化剂的孔中也包含表面水合的氧化物、吸附的氢基团和氢气泡。该催化剂优选地也包含大约2-15wt%的铝,更优选大约4-10wt%的铝。通过商业渠道获得的海绵状催化剂是可得自Grace Chemical Co.(哥伦比亚,马里兰州)的促进的或非促进的RaneyNi或RaneyCo催化剂,或者例如,海绵状金属催化剂得自Activated Metal Corporation(Sevierville,Tenn.)或Degussa(Parsippany,N.J.)。海绵状金属催化剂可通过方法美国专利1,628,190中描述的方法制备。促进的海绵状催化剂可通过PCT申请号WO200067903或EPO申请号212,986中描述的方法制备。
尽管本发明有益作用的程度可随着二腈的结构和催化剂中所并入第VIII族金属或元素的一致性改变,但重要的是认识到,对于大规模工业化过程来说,甚至选择性微小的改善也可能获得巨大的经济效果。
催化的金属也可以加载在无机载体如氧化铝、氧化镁及其组合物上。金属可通过本领域任一技术人员已知的任何方法,例如浸渍、共沉淀、离子交换及其两种或多种组合加载到无机载体上。
催化剂可以以任何适宜的物理形状或形式存在。它可以是可流化形式、挤出物、片剂、球体或其两种或多种形式的组合。当使用固定床催化剂方法时,催化剂是粒度为大约0.03-0.40英寸(0.76-10.2mm)的颗粒形式。当使用淤浆-相催化剂方法时,催化剂是细碎的颗粒形式,优选粒度小于大约100μ,最优选的范围是20-75μ。
催化剂与二腈的摩尔比可以是任何比例,只要该比例可催化二腈的选择性氢化即可。催化剂与二腈的重量比通常在大约0.0001∶1-大约1∶1范围,优选大约为0.001∶1-大约0.5∶1。如果催化元素加载在无机载体上或者是部分合金或固体溶液时,那么按照总催化剂重量计算,催化元素通常在大约0.1-大约60并且优选大约1-大约50wt%的范围。
本发明改性剂选自季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季铵硫氰酸盐或季鏻氢氧化物。在反应中可以使用一种以上的改性剂。适宜的改性剂的具体实例为氢氧化四甲铵、氰化四丁铵、氟化四乙铵、硫氰酸四丁铵盐和氢氧化四丁鏻。优选的改性剂是季铵氢氧化物。优选的季铵氢氧化物是四烷基铵氢氧化物。适宜的四烷基铵氢氧化物的实施例是氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵和氢氧化四丁铵。应该注意,各种水合物形式如氢氧化四甲铵五水合物包括四烷基铵氢氧化物和氢氧化四烷基。
氢化反应可在50-150℃,优选70-90C的温度下和2.1-10.3MPa(300-1500psig),优选2.4-3.8MPa(350-550psig)的总氢气压下进行。在优选的操作方式中,该方法以连续的方式在连续搅拌的罐式反应器(CSTR)或淤浆泡罩塔反应器(SBCR)或活塞式流动反应器(PFR)或喷淋床反应器中进行。不限制于该反应中的泡罩塔反应器的实施例描述于美国专利4,429,159中。活塞式流动反应器和连续搅拌的罐式反应器描述于Octave Levenspiel著″化学反应工程学″中。优选的反应器没有限制本发明的含义,本发明也可以以批量的方式进行。
该方法可以在基本上没有溶剂的情况下进行。术语″基本上没有溶剂″是指溶剂与二腈的摩尔比小于1∶1的量。优选地,该方法在没有溶剂的情况下进行。在本专利中,将溶剂定义为不同于水的物质,它被加到反应混合物中并且起到溶解一种或多种反应组分的作用、增加反应混合物的体积、提供传递(或除去)反应热的介质、不是反应产物并且也不合并到终产物中或者不改变终产物的性质。尽管不全面,但溶剂表包括氨水;胺如三乙胺;醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;醚如四氢呋喃和二 烷;酰胺如二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮和酯如乙酸乙酯和己二酸二甲酯。
改性剂和二腈可加到其中包含彼此分离的或预混和溶液形式的催化剂可有可无地和二胺、氨基腈、水、溶剂或其任何组合物的反应器中。改性剂可以以1∶5000-1∶50,优选1∶2000-1∶500的改性剂/二腈重量比加入。
二胺和/或氨基腈,例如六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的收率依赖于操作条件包括温度、压力、氢流速、催化剂的量和种类、改性剂的量、空间速度等。在本发明中,术语″空间速度″定义为每小时、每单位重量催化剂需要填加到反应器中二腈的单位重量。典型地,应该将二腈加到反应器中使得二腈的空间速度在0.5-50h-1。最优选的空间速度可以很容易地由本领域技术人员利用常规技术测定。当二腈的加入速度低于或高于本文所规定的空间速度时,所需化合物的选择性和收率大大减少,导致催化剂活性降低和催化剂的寿命缩短。
尽管本发明不受任何理论的限制,但改性剂与催化剂的金属元素反应形成改性剂金属络合物是可能的。所产生的络合物可包含金属态或者也许金属氧化物态的第VIII族元素。改性剂与催化元素的反应可以是不可逆的,但更可能是可逆的平衡反应。改性剂与催化剂的相互作用可改变催化剂的反应性,抑制仲胺低聚物形成并因此增加催化剂的寿命。
催化剂和改性剂可分别引入与二腈接触;然而,催化剂可预先与改性剂接触。这可在水和/或溶剂如醇、醚、酯、氨水或其两种或多种的组合物中进行。优选地,预先接触也可以在氢存在下进行。催化剂与改性剂的接触产生预处理的催化剂。预处理催化剂可优选地在厌氧条件下,利用上述公开的溶剂洗涤产生改性剂处理的催化剂。
催化剂与改性剂的接触可在制备改性剂处理的催化剂有效的任何条件下进行,其中该改性剂处理的催化剂可改善将二腈氢化为二胺和/或氨基腈,例如将二腈氢化为六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的选择性。通常,生产改性剂处理的催化剂的全过程可通过将催化剂与上述公开的改性剂在大约20℃-大约150℃,优选大约30℃-大约100℃的温度下,在与先前描述的相同的一般压力下接触下大约5秒钟-大约25小时进行。在预先接触过程中,改性剂与催化剂的重量比通常为大约0.01∶1-大约5∶1,优选大约0.05∶1-大约3∶1,更优选大约0.1∶1-大约2∶1,并且特别是大约0.25∶1-大约1∶1。
氢可以以气体形式,优选纯氢形式引入到反应混合物中。应该以保持氢相对二腈摩尔过量的速度引入氢。
水可以以1∶10000-1∶3的水/二腈重量比连续或以保持催化剂选择性、寿命和活性的间隔期加到反应器中。腐蚀剂以以1∶400,000-1∶100的腐蚀剂/二腈重量比连续或以保持催化剂选择性、寿命和活性的间隔期加到反应器中。优选地,在反应开始时将小量腐蚀剂加到反应混合物以便延长催化剂的寿命和改善催化剂的活性。使用腐蚀剂会渐渐渐地将源于本发明的环保效益破坏到某种程度。
二胺和/或氨基腈,例如六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈可通过典型的纯化方法如重结晶或优选蒸馏从反应产物中回收。未反应的二腈可送回到氢化反应器中得到另外的二胺和/或氨基腈。
与不存在催化剂改性剂的操作方法比较,进行本发明方法获得的好处是增加催化剂寿命,改善对二胺和/或氨基腈的选择性和减少副产物、特别是胺偶联副产物的收率。另外,与用腐蚀剂氢氧化钠操作的方法比较,本发明方法获得在后处理方面的环保优势。
实施例
实施例1
在氢氧化四甲铵五水合物存在下,用RaneyNi 2400批量氢化
向300-cc罐反应器中加入6.01g Raney Ni 2400淤浆(大约3.0g干重)、3.0g水、90.0g六亚甲基二胺(HMD)、60.0g己二腈(ADN)、和0.204g氢氧化四甲铵五水合物,97%纯度(TMAHP)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器用氢气加压至大约0.28MPa(40psig)并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。当到达反应温度时,将反应器加压至3.45MPa(500psig)氢并在1500RPM下搅拌至开始反应。从1升氢气贮罐中摄取氢(20%转化)的初始速度为0.069MPa/min(9.96psi/min)。420min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。按重量计算,样品包含90.6%HMD、0.2%6-氨基己腈(ACN)、0.01%六亚甲基亚胺(HMI)、0.11%双(六亚甲基)三胺(BHMT);ADN转换为100%。
比较实施例A
在无氢氧化四甲铵五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氢化
除了不将TMAHP加到反应器中外重复实施例1。
向300-cc罐反应器中加入6.04g Raney Ni 2400淤浆(大约3.0g干重)、3.01g水、90.03g六亚甲基二胺(HMD)和60.00g己二腈(ADN)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器用氢气加压至大约0.28MPa(40psig)并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。然后将反应器用氢气加压至3.45MPa(500psig)并在1500RPM下搅拌至开始反应。从1升贮罐中摄取氢的初始速度为0.053MPa/min(7.75psi/min)。527min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。按重量计算,样品包含64.1%HMD、0.7%AND、11.1%6-氨基己腈(ACN)、3.6%HMI和3.1%BHMT;ADN转换为99.3%。
实施例2
在氰化四丁铵存在下用RaneyNi 2400批量氢化
向300-cc罐反应器中加入6.04g Raney Ni 2400淤浆(大约3.0g干重)、3.25g水、90.0g六亚甲基二胺(HMD)、60.04g己二腈(ADN)和0.298g氰化四丁铵,95%纯度。反应器用氮气净化并加压测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,反应器用氢气加压至大约0.28MPa(40psig)并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。然后将反应器用氢气加压至3.45MPa(500psig)并在1500RPM下搅拌至开始反应。从1升贮罐中摄取氢的初始速度为0.020MPa/min(2.94psi/min)。1245min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。样品包含81.31%HMD、0.13%AND、4.24%6-氨基己腈(ACN)、0.2%HMI和0.7%BHMT;ADN转换为99.67%。
实施例3
在氟化四乙铵存在下用RaneyNi 2400批量氢化
向300-cc罐反应器中加入6.02g Raney Ni 2400淤浆(大约3.0g干重)、3.01g水、90.0g六亚甲基二胺(HMD)、60.0g己二腈(ADN)和0.205g氟化四乙铵水合物,98%纯度(TEAF)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器用氢气加压至大约0.28MPa(40psig)并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。然后将反应器用氢气加压至3.45MPa(500psig)并在1000RPM下搅拌至开始反应。从1升贮罐中摄取氢的初始速度为0.034MPa/min(4.91psig/min)。1253min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。按重量计算,样品包含90.74%HMD、0.00%ADN和0.00%6-氨基己腈(ACN)、0.3%HMI和1.1%BHMT;ADN转换为100%。
实施例4
在氢氧化四甲铵五水合物存在下用Co/氧化铝批量氢化
向300cc罐反应器中加入6.0g 0.6%Ru-促进的Co/Al2O3催化剂、13.0g水、90.0g六亚甲基二胺(HMD)、0.20g氢氧化四甲铵五水合物,97%(TMAH)和60.0g己二腈(ADN)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器用氢气加压至大约40psig并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。到达反应温度后,将反应器加压至500psig氢并在1500RPM下搅拌至开始反应。从1升贮罐中摄取氢的初始速度为2.76psi/min。405min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。样品包含78.75%HMD、0.0%ADN和0.0%CAN、3.94%HMI和6.91%BHMT;ADN转换为100%。
比较实施例B
在无氢氧化四甲铵五水合物存在下用Co/氧化铝批量氢化
向300cc罐反应器中加入5.9g 0.6%Ru-促进的Co/Al2O3催化剂、13.0g水、90.0g六亚甲基二胺(HMD)和60.0g己二腈(ADN)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器用氢气加压至大约40psig并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。到达反应温度后,将反应器加压至500psig氢并在1500RPM下搅拌至开始反应。从1升贮罐中摄取氢的初始速度为2.78psi/min(0.019MPa/min)。424min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。样品包含75.02%HMD、0.0%ADN和0.0%CAN、5.1%HMI和7.7%BHMT;ADN转换为100%。
实施例5
在氢氧化四甲铵五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氢化己二腈形成6-氨基己腈和六亚甲基二胺
向300-cc罐反应器中加入8.01g Raney Ni 2400淤浆(大约4.0g干重)、4.0g水、150.0g己二腈(ADN)和0.31g氢氧化四甲铵五水合物,97%纯度(TMAHP)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器用氢气加压至大约0.28MPa(40psig)并加热至75℃,同时在250RPM下机械搅拌。当到达反应温度时,将反应器加压至3.45MPa(500psig)氢并在1500RPM下搅拌至开始反应。从1升氢气贮罐中摄取氢(20%转化)的初始速度为0.291MPa/min(42.2psi/min)。35min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。用N-甲基吡咯烷酮作为内标制备样品并通过气相色谱法分析。按重量计算,样品包含17.2%HMD、57.2%6-氨基己腈(ACN)、0%六亚甲基亚胺(HMI)、0%双(六亚甲基)三胺(BHMT);ADN转换为92%。
实施例6
在氢氧化四甲铵五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氢化辛二腈形成1,8-辛二胺
向100-cc压力反应器中加入2.01g Raney Ni 2400淤浆(大约1.0g干重)、2.50g水、30.02g 1,8-辛二腈(ODN)和0.10g氢氧化四甲铵五水合物,97%纯度(TMAHP)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器加压至大约2.76MPa(400psig)并加热至75℃,同时700rpm下机械搅拌。从1升贮罐中摄取氢(20%转化)的初始速度为0.014MPa/min(2.0psi/min)。120min后,反应已经从贮罐中消耗1.72MPa(249psig)氢。330min后,通过深入管的方法从反应器中抽出液体样品。通过在乙醇中稀释制备分析样品并通过气相色谱法分析。样品包含96.6%1,8-辛二胺。ODN转换为100%。
比较实施例C
在无氢氧化四甲铵五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氢化辛二腈形成1,8-辛二胺
向100-cc压力反应器中加入2.00g Raney Ni 2400淤浆(大约1.0g干重)、2.50g水和30.02g 1,8-辛二腈(ODN)。反应器用氮气净化并加压力测试泄漏情况。然后用氢气净化反应器。氢气净化后,将反应器加压至大约2.76MPa(400psig)并加热至75℃,同时在700rpm下进行搅拌。反应在15分钟内迅速从1升贮罐中消耗0.152MPa(22psig)氢,然后彻底地慢下来。120min后,反应仅消耗0.228MPa(33psig);反应基本上已经停止了。这时通过伸入管的方法从反应器中抽出液体样品。通过在乙醇中稀释制备分析样品并通过气相色谱法分析。样品包含2.2%1,8-辛二胺、6.0%8-氨基辛腈和91.4%1,8-辛二腈。
Claims (16)
1、一种将二腈转化为二胺和/或氨基腈的方法,该方法包括形成反应混合物,该反应混合物包含:(1)、二腈;(2)、氢;(3)、包含第VIII族元素的催化剂和(4)、一种或多种改性剂,选自由季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季 氢氧化物和季铵硫氰酸盐组成的化合物;所述反应混合物包含小于1∶1摩尔比的溶剂;其中该方法在足以将至少部分二腈转化为二胺和任选的氨基腈的压力和温度下进行。
2、权利要求1的方法,其中所述温度为50-150℃并且总压力为大约2.07-大约10.34MPa(300-1500psig)。
3、权利要求2的方法,其中所述催化剂为海绵状镍。
4、权利要求3的方法,其中所述改性剂为季铵氢氧化物。
5、权利要求4的方法,其中所述改性剂为氢氧化四甲铵。
6、权利要求5的方法,其中所述温度为70-90℃并且总压力为大约1.38-大约6.89MPa(200-1000psig)。
7、权利要求6的方法,其中所述改性剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和氢氧化四丁 。
8、权利要求的7方法,其中二腈与改性剂的重量比在大约1∶5000-大约1∶50范围。
9、一种将二腈转化为二胺和/或氨基腈的方法,该方法包括将包含第VIII族元素的氢化催化剂与选自由季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季 氢氧化物和季铵硫氰酸盐组成的化合物的改性剂接触形成改性的催化剂;和形成反应混合物,该反应混合物包含(1)、二腈;(2)、氢;(3)、改性的催化剂;可有可无地和(4)、一种或多种选自由季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季 氢氧化物和季铵硫氰酸盐组成的化合物的改性剂;所述反应混合物包含小于1∶1摩尔比的溶剂;其中该方法在足以将至少部分二腈转化为二胺和任选的氨基腈的压力和温度下进行。
10、权利要求9的方法,其中所述温度为50-150℃并且总压力为大约2.07-大约10.34MPa(300-1500psig)。
11、权利要求10的方法,其中所述催化剂为海绵状镍。
12、权利要求11的方法,其中所述改性剂为季铵氢氧化物。
13、权利要求12的方法,其中所述改性剂为氢氧化四甲铵。
14、权利要求13的方法,其中所述温度为70-90℃并且总压力为大约1.38-大约6.89MPa(200-1000psig)。
15、权利要求14的方法,其中所述改性剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和氢氧化四丁。
16、权利要求15的方法,其中二腈与改性剂的重量比在大约1∶5000-大约1∶50范围。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/871,102 | 2001-05-31 | ||
US09/871,102 US6376714B1 (en) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | Environmentally friendly process for the hydrogenation of dinitriles |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1531523A true CN1531523A (zh) | 2004-09-22 |
Family
ID=25356731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA028109155A Pending CN1531523A (zh) | 2001-05-31 | 2002-05-24 | 环保性氢化二腈的方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6376714B1 (zh) |
EP (1) | EP1392646A2 (zh) |
JP (1) | JP2004534778A (zh) |
KR (1) | KR20040004667A (zh) |
CN (1) | CN1531523A (zh) |
BR (1) | BR0210082A (zh) |
CA (1) | CA2444442A1 (zh) |
MX (1) | MXPA03010927A (zh) |
MY (1) | MY134178A (zh) |
PL (1) | PL364602A1 (zh) |
RU (1) | RU2003137530A (zh) |
SK (1) | SK14492003A3 (zh) |
TW (1) | TW593235B (zh) |
WO (1) | WO2002096862A2 (zh) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6569802B1 (en) * | 1999-11-30 | 2003-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles |
US7132562B2 (en) | 2003-11-12 | 2006-11-07 | Invista North America S.A R.L. | Use of modifiers in a dinitrile hydrogenation process |
DE10361071A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Basf Ag | Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten |
EP1819665A1 (en) * | 2004-12-07 | 2007-08-22 | INVISTA Technologies S.à.r.l. | Use of modifiers in a dinitrile hydrogenation process at high pressures |
DE102006061533A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethylpiperidin |
KR20130025411A (ko) | 2010-05-19 | 2013-03-11 | 바이오엠버, 에스.아.에스. | 디아미노부탄(dab), 석신산 디니트릴(sdn) 및 석신아미드(dam)의 제조 방법 |
CN103025699A (zh) * | 2010-05-19 | 2013-04-03 | 生物琥珀酸有限公司 | 二氨基丁烷(dab)、琥珀腈(sdn)和琥珀酰胺(dam)的制备方法 |
EP2582657A1 (en) | 2010-06-16 | 2013-04-24 | BioAmber S.A.S. | Processes for producing hexamethylenediamine (hmd), adiponitrile (adn), adipamide (adm) and derivatives thereof |
JP2013530184A (ja) | 2010-06-16 | 2013-07-25 | ビオアンブ,ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ | ヘキサメチレンジアミン(hmd)、アジポニトリル(adn)、アジパミド(adm)及びそれらの誘導体の製造方法 |
WO2012158182A1 (en) | 2011-05-17 | 2012-11-22 | Bioamber S.A.S. | Processes for producing butanediol and diaminobutane from fermentation broths containing ammonium succinates |
US9464030B2 (en) | 2011-05-18 | 2016-10-11 | Bioamber Inc. | Processes for producing butanediol (BDO), diaminobutane (DAB), succinic dinitrile (SDN) and succinamide (DAM) |
WO2012170060A1 (en) | 2011-06-10 | 2012-12-13 | Bioamber S.A.S. | Processes for producing hexanediol (hdo), hexamethylenediamine (hmd), and derivatives thereof |
WO2013149373A1 (zh) * | 2012-04-01 | 2013-10-10 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法 |
CN105658618A (zh) | 2013-09-13 | 2016-06-08 | 因温斯特技术公司 | 催化剂制备和氢化方法 |
CN105555753A (zh) | 2013-09-13 | 2016-05-04 | 因温斯特技术公司 | 从二腈制备二胺的氢化方法 |
CN105531254A (zh) | 2013-09-13 | 2016-04-27 | 因温斯特技术公司 | 从二腈制造二胺的氢化方法 |
WO2015038678A1 (en) | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Invista Technologies S.À R.L. | Hydrogenation of dinitriles for the preparation of diamines |
WO2015038673A1 (en) | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Invista Technologies S.À R.L. | Hydrogenation of dinitriles for the preparation of diamines |
WO2015164699A1 (en) | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Invista Technologies S.A R.L. | Preparation of diamines by hydrogenation of dinitriles |
WO2015200630A1 (en) | 2014-06-27 | 2015-12-30 | Invista North America S.A R.L. | Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction |
EP3416940B1 (en) | 2016-02-16 | 2019-10-30 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Promoter for selective nitrile hydrogenation |
BR112022019032A2 (pt) * | 2020-03-25 | 2022-11-01 | Basf Se | Processo para a preparação de hexametilenodiamina |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE700877A (zh) * | 1966-07-04 | 1967-12-18 | ||
US3773832A (en) * | 1970-01-16 | 1973-11-20 | Du Pont | Hydrogenation of adiponitrile over alkali-modified cobalt catalyst |
US4721811A (en) | 1985-08-26 | 1988-01-26 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of aliphatic polyamines |
US5900511A (en) | 1997-03-28 | 1999-05-04 | E. I. De Pont De Nemours And Company | Process for continuous hydrogenation of adiponitrile |
ATE274490T1 (de) * | 1999-04-28 | 2004-09-15 | Invista Tech Sarl | Verfahren zur hydrierung von dinitrilen zu aminonitrilen |
US6309758B1 (en) | 1999-05-06 | 2001-10-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Promoted porous catalyst |
-
2001
- 2001-05-31 US US09/871,102 patent/US6376714B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-17 TW TW091110365A patent/TW593235B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-24 MX MXPA03010927A patent/MXPA03010927A/es unknown
- 2002-05-24 CA CA002444442A patent/CA2444442A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-24 KR KR20037015547A patent/KR20040004667A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-05-24 WO PCT/US2002/016374 patent/WO2002096862A2/en not_active Application Discontinuation
- 2002-05-24 PL PL02364602A patent/PL364602A1/xx unknown
- 2002-05-24 CN CNA028109155A patent/CN1531523A/zh active Pending
- 2002-05-24 BR BR0210082-7A patent/BR0210082A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-24 EP EP02739372A patent/EP1392646A2/en not_active Withdrawn
- 2002-05-24 SK SK1449-2003A patent/SK14492003A3/sk not_active Application Discontinuation
- 2002-05-24 JP JP2003500042A patent/JP2004534778A/ja not_active Withdrawn
- 2002-05-24 RU RU2003137530/04A patent/RU2003137530A/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-05-28 MY MYPI20021949A patent/MY134178A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002096862A2 (en) | 2002-12-05 |
BR0210082A (pt) | 2004-08-17 |
CA2444442A1 (en) | 2002-12-05 |
RU2003137530A (ru) | 2005-04-20 |
MXPA03010927A (es) | 2004-02-17 |
US6376714B1 (en) | 2002-04-23 |
WO2002096862A3 (en) | 2003-07-31 |
KR20040004667A (ko) | 2004-01-13 |
PL364602A1 (en) | 2004-12-13 |
JP2004534778A (ja) | 2004-11-18 |
EP1392646A2 (en) | 2004-03-03 |
SK14492003A3 (sk) | 2005-03-04 |
MY134178A (en) | 2007-11-30 |
TW593235B (en) | 2004-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1531523A (zh) | 环保性氢化二腈的方法 | |
US5986127A (en) | Aminonitrile production | |
US5900511A (en) | Process for continuous hydrogenation of adiponitrile | |
US6569802B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles | |
US5574181A (en) | Process for the preparation of an aminoitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups | |
CN1178904C (zh) | 氨基腈的生产 | |
RU2002126613A (ru) | Способ гидрогенизации нитрильных групп в аминогруппы | |
CN1172906C (zh) | 脂环族连伯二胺的氰乙基化 | |
CN1075806C (zh) | 在掺杂阮内镍型催化剂存在下腈催化加氢生成胺的方法 | |
EP1189876B1 (en) | Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles | |
US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
CN1234684C (zh) | 二腈半氢化以形成氨基腈的方法 | |
US6258745B1 (en) | Aminonitrile production | |
US6710201B2 (en) | Aminonitrile production | |
CN1280264C (zh) | 氨基腈的生产方法 | |
CN1626505A (zh) | 在存在酰胺或醚溶剂情况下醇类的氨基丙基化 | |
US6455724B1 (en) | Aminonitrile production | |
WO1998033767A1 (fr) | Procede de preparation de cyanoarylmethylamine | |
CA2250770C (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
KR100549701B1 (ko) | 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |