CN1172906C - 脂环族连伯二胺的氰乙基化 - Google Patents
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Abstract
取代的脂环族连二胺的氰乙基化方法,它是以水为催化剂,将丙烯腈与一种二胺反应。在水的存在下,氰乙基化的甲基环己胺能很容易地被制备。
Description
技术领域
本发明涉及将脂环族连伯二胺进行氰乙基化反应的方法。
背景技术
伯胺和仲胺与丙烯腈反应生成相应的氰乙胺的过程是众所周知的。由有机胺的氰乙基化生成的产品在工业上是很重要的,因为他们在各个领域具有广泛的用途。例如,氰乙基化的胺类可在制备用于纸张、合成纤维等方面的偶氮染料的过程中做为偶合剂。还有,侧腈基可被还原为胺,因而生成多官能团的胺类用作环氧和异氰酸盐类的固化剂。
一般而言,胺加成丙烯腈是比很多有机化合物都更容易的,但是加成到胺上的难易程度却是相当不同的。例如,有两个活泼氢原子的伯胺可以加成一个或两个丙烯腈分子。第一个丙烯腈分子加成到伯胺上可以在相当低的温度中发生,而第二个丙烯腈分子加成到伯胺上可能需要加热和采用更苛刻的条件。伯胺和仲胺之间的空间化学性和胺的复杂程度也影响丙烯腈加成到胺上的速度。
以下专利描述了伯胺和仲胺的氰乙基化过程。US 3,231,601公开了芳香胺的氰乙基化并指出芳香伯胺和仲胺的氰乙基化为氰乙基化物比他们的脂肪族对应物更困难。当芳香胺的氰乙基化在水溶液介质中进行,即水做为单一溶剂,并且在芳香胺盐的存在下和以强酸为催化剂时,可得到很好的收率。专利权人还指出:伯胺比仲胺更容易反应。胺基的空间位阻性可以影响反应活性,例如邻—甲苯胺比对—甲苯胺反应活性低。适于催化反应的强酸的例物包括硫酸,磷酸,盐酸,对—甲基苯磺酸和三氟乙酸。
US 3,496,213公开了芳香胺通过其与丙烯腈在氯化锌存在下于水溶液介质中反应而在氮上单氰乙基化的过程。在这一过程中一摩尔的丙烯腈被用来与一摩尔的一元胺反应。
US 4,153,567公开了一个生产用于润滑剂和燃料的添加剂的过程,这一过程是基于丙烯腈和环己烷连二胺反应后再与杂环亚胺反应。在这一过程中氰乙基化是通过将1,2-二氨基环己烷与丙烯腈在一种酸性催化剂存在下反应而实现的。一摩尔和二摩尔的丙烯腈被用来与连环己胺反应得到兼有单氰乙基化产品,即N-(2-氰乙基)-1,2-二氨基环己烷和双氰乙基化产品,即N,N’-二-(2-氰乙基)-1,2-二氨基环己烷。可以采用的酸催化剂包括对甲基苯磺酸和醋酸。在氰乙基化后氰基通过使用雷尼镍或其它过渡金属做催化剂进行催化氢化而被还原为胺。
US 4,321,354公开了生产脂环族多元胺,特别是由1,2-二氨基环己烷得到多元胺的过程。如同′567一样,1,2-二氨基环己烷分别与一摩尔或二摩尔的丙烯腈在醋酸催化剂存在下反应产出N,N’-二-(2-氰乙基)-1,2-二氨基环己烷。得到的氰乙基化二氨基环己烷被氢气还原生成多官能团胺。
发明内容
本发明涉及对脂环族连二胺的氰乙基化过程的改进。脂环族连二胺的氰乙基化在具有催化效果的用水量下进行且此时实际上不存在无机或有机的催化剂例如酸性化合物。氰乙基化的脂环族二胺由下列结构式代表。
这里,R代表CH2而n是1-4的整数以形成一个环,最好n为1或2以形成5个和6个碳原子的环。R1代表H或具有1-4个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基,羟烷基,羧酸,酰胺,氨基等,或是一个稠环,在R1不为氢时,Y是1-2的整数,R2是氢或更详细说,至少有一个R2是用式-CH2-CH2-CN来代表。
最好用连二氨基环己烷和其衍生物作为底物。
由这一氰乙基化过程带来了一些显著的优点,它们是:
·能以高选择性生产N-(2-氰乙基)和N,N’-二-(2-氰乙基)脂环族连二胺;
·能使氰乙基化在仅有水存在下实现,即不使用无机或有机催化剂,例如,会带来回收难题的醋酸化合物或水溶性胺类;
·能使氰乙基化在水中进行而产生不溶于水的产物,这一产物很容易被从反应介质中分离出来;还有
·能以极快的反应速度产出N-(2-氰乙基)和N,N’-二-(2-氰乙基)脂环族连二胺。
在一个优选的、并为了说明目的反应中,邻甲基环己基二胺(H6OTD)与一或二摩尔丙烯腈反应,单独用水作为催化剂。即使当丙烯腈的摩尔浓度与伯胺的摩尔浓度之比大于2∶1时,反应仍只限于在伯胺氢上发生。用水而产生的初步反应产品被命名为下述的A和B。分析表明,当单独用水做为催化剂时,几乎没有可显示出发生仲胺氢反应的以结构C和D表示的化合物。
脂族胺类和脂环族胺类与丙烯腈反应生成氰乙基胺的过程是已知的。虽然伯胺的每个氢原于可以和一摩尔当量的丙烯腈反应,伯胺氢原子比仲胺氢原子反应活性更强。然而,即使仲胺氢原子活性较小,但在很多催化过程中要控制仲胺氢原子发生反应的程度是困难的。反应的产物常常是氰乙基胺类的混合物,其中某些反应产物显示发生了仲胺反应,这个反应导致生成以产物分子式C和D所代表的化合物。
在当前描述的过程里,一摩尔丙烯腈与一当量的伯胺氢原子反应。这样,与现有技术所述的程序相比较,当单独将水以具有催化效果的用量加入时,催化了伯胺氢原子与丙烯腈的反应而基本上排除了仲胺氢原子发生反应。不但反应是选择性的,而且氰乙基化的反应速度也显著地高于不采用催化剂的情况。虽然酸性化合物例如醋酸已被用作催化剂,但其反应的选择性不如用水做单一催化剂时好。进一步说,酸性成分的存在常导致杂质玷污,从而需要在精制上付出更大的努力。将催化用量的水用在反应中。所谓催化用量,就是说,水量足以使反应速度有显著的增加。典型的水的摩尔浓度范围是每摩尔脂环族连二胺用大约0.5-10,最好是约1-2摩尔的水。过量的水不能产生明显的益处。
在实行此处描述的过程中,采用脂环族连二胺做为胺底物,其脂肪环可包括5-9个碳原子,最好是5-6个碳原子。一般用于氰乙基化过程中的脂环族连二胺的例物是1,2-二氨基环己烷;1-甲基-2,3-二氨基环己烷和1-甲基-3,4-二氨基环己烷;叔丁基-二氨基环己烷。其他可用于氰乙基化反应中的脂环族二胺包括:乙基二氨基环己烷,异丙基二氨基环己烷,1,2-二氨基去氢萘,或邻二氨基菲烷,1,2-二氨基十二氢芴,1,2-二氨基十氢喹噁啉和邻二氨基哌啶。实现丙烯腈和脂环族连胺类反应的温度范围一般在25-150℃,最好是60-80℃。反应压力范围为常压至515kPa,最好用常压实现反应。
具体实施方式
实施例1 在丙烯腈与胺比例为~4∶1且无水条件下
由丙烯腈对H6OTD氰乙基化
在一个配以磁性搅拌棒、油浴、回流冷凝器、滴加漏斗的250毫升三颈瓶中加入32.66克(0.24摩尔)干燥和蒸馏过的H6OTD(一种含35%氢化2,3-二氨基甲苯和65%氢化3,4-二氨基甲苯的混合物)。将反应瓶加热至70℃,滴加55.35克丙烯腈(1.04摩尔)。出现温和的放热,在滴加过程中控制温度使其不超过77℃。用大约20分钟加完丙烯腈,混合物回流18小时。使用色-质谱、立体探针质谱、携有NH3和ND3的化学电离质谱分析合成出来的混合物,表明:有36%的未反应的H6OTD(M+=128),60%的单氰乙基化胺产品,它在前文中用分子式A(M+=181)表示;还有1.23%的二氰乙基化胺产物,它在前文中用分子式B(M+=234)表示。
这些数据表明:在不用催化剂的条件下,氰乙基化反应进行很慢,在18个小时内仅有64%的H6OTD进行了反应。对反应产物的分析也表明,即使在丙烯腈与伯胺氢原子的摩尔浓度比例很高的条件下,生成单氰乙基化产物的转化率为60%且仅有少量的二氰乙基化产物生成。
实施例2 在丙烯腈与胺比例为~2.5∶1且无水条件下
由丙烯腈对H6OTD氰乙基化
基本上重复实施例1的程序,按前面采用的方法在配以磁性搅拌棒、油浴、回流冷凝器、滴加漏斗的250毫升三颈瓶中加入30.90克(0.24摩尔)的H6OTD(一种含35%氢化2,3-二氨基甲苯和65%氢化3,4-二氨基甲苯的混合物)。将反应物加热至70℃,滴加32克(0.6摩尔)丙烯腈使温度不超过77℃,滴加丙烯腈用约20分钟完成,在24小时的期间中取数个样品,结果列于表1
表1
时间(小时) | 产品A(%色谱面积) | 产品B(%色谱面积) |
0.5 | 65.28 | 11.89 |
1.0 | 67.48 | 17.32 |
2.0 | 59.41 | 33.59 |
3.0 | 57.43 | 38.76 |
4.0 | 53.43 | 42.68 |
5.0 | 48.00 | 48.0 |
6.0 | 44.50 | 50.0 |
24 | 18.84 | 78.73 |
结果表明:在无水条件下二氰乙基化反应(产品B)进行得慢,头6个小时二氰乙基化反应发生很少。
实施例3 在丙烯腈与胺比例为~4∶1且加水条件下
由丙烯腈对H6OTD氰乙基化
在实施例1的反应混合物中于77℃加入4克(0.22摩尔)水,10分钟后取样分析表明:混合物中有56%是分子式B所代表的二氰乙基化产物。这一结果表明,水催化了丙烯腈与未反应的H6OTD和反应产物中的单氰乙基化的H6OTD的反应。
实施例4 在丙烯腈与胺比例为~2.5∶1且有水条件下
由丙烯腈对H6OTD氰乙基化
在一个配以磁性搅拌棒、油浴、回流冷凝器、滴加漏斗的250毫升三颈瓶中加入30.90克(0.24摩尔)的H6OTD和7.7克(0.42摩尔)水。反应瓶加热至70℃,滴加32克(0.6摩尔)丙烯腈,出现放热,在滴加过程中控制温度使其不超过77℃,丙烯腈用约20分钟加完。一当滴加完成就取样用色-质谱、立体探针质谱、携有NH3和ND3的化学电离质谱分析,合成出来的混合物表明:只有二氰乙基胺产物B(M+=234),收率为99.75%。
这一实施例表明了加入有催化效果用量的水起到的作用,它一开始就提高了反应的速度。该反应不仅在速度上显著地大于实施例2中的反应,如同高转化率数据所证明的,而且生成二氰乙基物B的选择性也高于反应24小时后得到的结果。
实施例5 H6OTD与丙烯腈在摩尔比为1∶1并
在水的存在下的反应
在配以磁性搅拌棒、油浴、回流冷凝器、滴加漏斗的250毫升三颈瓶中加入31.29克(0.24摩尔)的H6OTD和6.0克(0.33摩尔)水,反应瓶加热至70℃,在温度不超过77℃下滴加13克(0.24摩尔)丙烯腈。用15分钟加完丙烯腈。一当滴加完成就取样用色-质谱、立体探针质谱、携有NH3和ND3的化学电离质谱分析合成出来的混合物,表明:主要产品分子式为A(M+=181),占85%,分子式为B(M+=234)产品占15%,转化率接近100%。
这些结果表明在丙烯腈与胺的摩尔比为1∶1和每摩尔胺加~1.4摩尔水的条件下可以极好地控制反应在化学计算水平上进行,仅有少量的以分子式B为代表的二氰乙基化产物产生。胺的转化率是很高的。
实施例6 先在无水、后在加水情况下用
丙烯腈将H6OTD氰乙基化
在配以磁性搅拌棒、油浴、回流冷凝器、滴加漏斗的250毫升三颈瓶中加入32.66克(0.25摩尔)的H6OTD,反应瓶加热至70℃,滴加55.35克(1.04摩尔)丙烯腈,温和的放热出现,在滴加过程中控制温度使其不超过77℃。用20分钟加完丙烯腈。然后,反应混合物加热回流18小时。用色-质谱、立体探针质谱、携有NH3和ND3的化学电离质谱分析合成出来的混合物表明:其中有36%的H6OTD(M+=128),60%符合由分子式A(M+=181)所代表的仅有一个胺上氢原子被氰乙基化的产物。仅有可忽略不计的数量(1.23%)符合由分子式B(M+=234)所代表的两个伯胺氢原子都被氰乙基化的产物。
然后于77℃加4.0克(0.22摩尔)水于混合物中,在10分钟后取样分析,表明:混合物中有56%与B相符合。两小时后取出的另一样品表明:有70%的B,17.6%的A和12.1%的H6OTD。在水被加入H6OTD后跟着加入丙烯腈,然后反应进行20小时为完成。
这一实验表明,原料被混合的先后顺序是重要的。若H6OTD首先与丙烯腈反应然后再将水加入这一混合物,即如实施例2和实施例3所述的做法进行反应时,连脂环族胺的氰乙基化就不如实施例4所述将水一开始就加入的做法速度快。
Claims (6)
1.一种通过使丙烯腈和含有5-9个环碳原子的脂环族连二胺接触反应将脂环族连二胺氰乙基化以生产氰乙基化二胺的方法,其中丙烯腈和脂环族连二胺的摩尔比为1-4∶1,反应温度为25-150℃,压力为大气压到515kPa,并且对于每摩尔脂环族连二胺存在0.5-10摩尔水。
2.权利要求1的方法,其中脂环族连二胺是邻二氨基环己烷。
3.权利要求2的方法,其中邻二氨基环己烷选自1,2-二氨基环己烷,1-甲基-2,3-二氨基环己烷,1-甲基-3,4-二氨基环己烷;和叔丁基-2,3-二氨基环己烷及叔丁基-3,4-二氨基环己烷。
4.权利要求3的方法,其中水与邻二氨基环己烷的摩尔比是每摩尔邻二氨基环己烷用1至2摩尔水。
5.权利要求4的方法,其中反应在温度为60-80℃下进行。
6.权利要求5的方法,其中,邻二氨基环己烷是1-甲基-2,3-二氨基环己烷或1-甲基-3,4-二氨基环己烷。
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