发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题,提供一种氰乙基胺类化合物的制备方法。发明人研究发现,在多胺和丙烯腈的加成反应中,首先使多胺和碱性催化剂预反应,生成包含有中间体的反应混合物,在预反应进行到一定程度后,再添加丙烯腈进行加成反应,可有效解决上述问题,制备得到性状稳定的氰乙基胺类化合物。制备的氰乙基胺粗产物中未转化的丙烯腈含量可低至50ppm以下,无需进行丙烯腈脱除处理。
本发明技术方案如下:
一种氰乙基胺类化合物的制备方法,是在碱性催化剂存在下,通过多胺和丙烯腈加成反应制备氰乙基胺类化合物,步骤包括:
(1)多胺与碱性催化剂预反应,得包含中间体的反应混合物;
(2)将丙烯腈加入到步骤(1)的反应混合物中,然后进行加成反应,制得氰乙基胺类化合物。
进一步地,步骤(1)中,所述多胺与碱性催化剂的摩尔比为1:0.01~0.2,优选1:0.05~0.1。
进一步地,步骤(1)中,所述碱性催化剂选自一烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺中的至少一种,优选一烯丙基胺。
进一步地,步骤(1)中,所述预反应,反应温度为20~40℃,反应时间为30~60min。
进一步地,步骤(1)中,所述多胺为含有伯氨基的多胺,优选伯二胺;
所述伯二胺选自乙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、聚醚胺D230、1,2-二氨基环己烷、1-甲基-2,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷和4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种,优选4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺和聚醚胺D230中的一种或多种,更优选异佛尔酮二胺和/或聚醚胺D230。
进一步地,步骤(2)中,所述反应混合物中,当中间体与多胺的摩尔浓度比达到0.05:1以上时,开始向反应混合物中加入丙烯腈;所述中间体的浓度,由反应混合物的气相色谱含量计算得到的。
进一步地,步骤(2)中,丙烯腈加料时间为0.5~3h,优选1~2h;加料方式优选连续滴加。
进一步地,步骤(2)中,所述加成反应,反应温度为40~100℃,优选60~80℃;反应时间为1~5h,优选2~4h。
进一步地,步骤(2)中,加入丙烯腈的摩尔量与步骤(1)中多胺含有的伯氨基摩尔量之比为0.8~1.2:1,优选0.9~1.1:1。
丙烯腈摩尔量相对于多胺中含有的伯氨基,以化学计量过量、等摩尔量或低于化学计量使用,以使其所有的伯氨基反应完全。
丙烯腈摩尔量相对于伯氨基化学计量过量时,过量0.1~10%,优选过量0.2~2%,即每1摩尔待反应的伯氨基使用1.001~1.10摩尔丙烯腈,优选1.002~1.02摩尔;丙烯腈摩尔量相对于伯氨基低于化学计量时,至多不足10%,即每1摩尔待反应的伯氨基至少使用0.9摩尔丙烯腈。
由上述方法制备的氰乙基胺类化合物中,仲胺选择性97%以上,水含量低于1000ppm,Pt-Co色号为10以下。
多胺与丙烯腈反应生成氰乙基胺的过程是已知的。虽然伯氨基的每个氢原子可以和一摩尔当量的丙烯腈反应,伯胺氢原子比仲胺氢原子反应活性更强。然而,即使仲胺氢原子活性较小,但在很多催化过程中要控制仲胺氢原子发生反应的程度是困难的,反应的产物常常是氰乙基胺类的混合物,其中的某些反应产物显示还发生了仲胺反应。
在本发明方法中,多胺与丙烯腈反应,产物中仲胺选择性可高达97%以上,即使当丙烯腈的摩尔量相对于伯氨基化学计量过量时,若过量范围控制在基于待反应的伯氨基过量0.1~10%,加成反应仍只限于在伯胺氢上发生,几乎没有显示出仲胺氢原子发生反应。
本发明的有益效果在于:
(1)首先通过将多胺和催化剂预反应,制备中间体,充分提高了氨基活泼氢的反应活性,然后再向反应混合物中加入丙烯腈,使得多胺和丙烯腈之间的加成反应能够顺利进行,尤其是在丙烯腈加料结束后,大大缩短了未反应丙烯腈含量降低至1000ppm以下的反应时间,减少了丙烯腈聚合物的生成,得到了性状稳定的产品。
(2)与其他催化剂相比,本发明选用的碱性催化剂沸点低,易分离,通过简单的蒸馏即可脱除,无需进行繁琐后处理脱除;预反应生成的中间体,为伯氨基与碱性催化剂形成的一分子加成产物,由于烷基的供电子作用,提高了氢的反应活性,同时,粗产品中不含或残留含量极低的多胺与催化剂预反应制备的中间体,且其对产品性质无影响,也不会影响氰乙基化的胺类加氢还原成胺。
(3)本发明制备方法实现了多胺原料的完全转化,氰乙基胺粗产物中未转化丙烯腈含量可低至50ppm,无需减压蒸馏去除粗产物中的丙烯腈,降低了能耗;同时彻底解决了高温下长时间脱除丙烯腈导致的有色副产物的形成,制备的氰乙基胺类化合物中,仲胺的选择性高达97%以上,水含量低于1000ppm、Pt-Co色号10以下,产品品质得到极大提升。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪:岛津GC-2014(FID)检测器,SE-30毛细管柱(φ0.30mm×30m),进样口270℃,检测器270℃;升温程序:70℃,恒温1min,然后以40℃/min的速率升至240℃,保持5min。
产品Pt-Co色号的测定方法:参见GBT3143-82。
实施例1
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入460g(2moL)聚醚胺D230(重均分子量230)和6.9g(0.12moL)一烯丙基胺,在30℃、氮气氛围下反应45min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与聚醚胺D230的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至70℃,此时开始向反应混合物中连续滴加212g(4moL)丙烯腈,滴加时间1.6h,滴加结束后,维持反应温度70℃继续反应3h,直至聚醚胺D230反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留10ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为1wt%,2分子加成物含量为98.4wt%,3分子加成物含量为0.4wt%,4分子加成物含量为0.2wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量400ppm,Pt-Co色号为6。
实施例2
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入340.5g(2moL)异佛尔酮二胺(分子量170.25)和11.4g(0.2moL)一烯丙基胺,在25℃、氮气氛围下反应50min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与异佛尔酮二胺的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至80℃,此时开始向反应混合物中连续滴加222.6g(4.2moL)丙烯腈,滴加时间1h,滴加结束后,维持反应温度80℃继续反应2h,直至异佛尔酮二胺反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留30ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压条件下处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为0.2wt%,2分子加成物含量为97.8wt%,3分子加成物含量为1.3wt%,4分子加成物含量为0.7wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量200ppm,Pt-Co色号为3。
实施例3
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入420.7g(2moL)4,4'-二氨基二环己基甲烷(分子量210.35)和9.1g(0.16moL)一烯丙基胺,在40℃、氮气氛围下反应30min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与4,4'-二氨基二环己基甲烷的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至65℃,此时开始向反应混合物中连续滴加201.4g(3.8moL)丙烯腈,滴加时间2h,滴加结束后,维持反应温度65℃继续反应4h,直至4,4'-二氨基二环己基甲烷反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留25ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压条件下处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:4,4'-二氨基二环己基甲烷含量0.3wt%,1分子加成物含量为2wt%,2分子加成物含量为97.3wt%,3分子加成物含量为0.3wt%,4分子加成物含量为0.1wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量600ppm,Pt-Co色号为7。
实施例4
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入460g(2moL)聚醚胺D230(重均分子量230)和8.0g(0.14moL)一烯丙基胺,在35℃、氮气氛围下反应40min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与聚醚胺D230的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至75℃,此时开始向反应混合物中连续滴加206.7g(3.9moL)丙烯腈,滴加时间1.8h,滴加结束后,维持反应温度75℃继续反应2.5h,直至聚醚胺D230反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留40ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压条件下处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:聚醚胺D230含量0.1wt%,1分子加成物含量为1.6wt%,2分子加成物含量为98wt%,3分子加成物含量为0.2wt%,4分子加成物含量为0.1wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量800ppm,Pt-Co色号为5。
实施例5
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入340.5g(2moL)异佛尔酮二胺(分子量170.25)和10.3g(0.18moL)一烯丙基胺,在20℃、氮气氛围下反应60min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与异佛尔酮二胺的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至60℃,此时开始向反应混合物中连续滴加217.3g(4.1moL)丙烯腈,滴加时间1.2h,滴加结束后,维持反应温度60℃继续反应3.5h,直至异佛尔酮二胺反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留20ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压条件下处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为0.5wt%,2分子加成物含量为97.5wt%,3分子加成物含量为1.6wt%,4分子加成物含量为0.4wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量500ppm,Pt-Co色号为8。
实施例6
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入228.38g(2moL)1,2-二氨基环己烷(分子量114.19)和11.4g(0.2moL)一烯丙基胺,在40℃、氮气氛围下反应35min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与1,2-二氨基环己烷的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至70℃,此时开始向反应混合物中连续滴加233.2g(4.4moL)丙烯腈,滴加时间1.5h,滴加结束后,维持反应温度70℃继续反应4h,直至1,2-二氨基环己烷反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留45ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压条件下处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为0.3wt%,2分子加成物含量为98.4wt%,3分子加成物含量为1wt%,4分子加成物含量为0.3wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量700ppm,Pt-Co色号为4。
实施例7
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入340.5g(2moL)异佛尔酮二胺(分子量170.25)和19.4g(0.2moL)二烯丙基胺,在25℃、氮气氛围下反应60min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与异佛尔酮二胺的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至70℃,此时开始向反应混合物中连续滴加212.6g(4.2moL)丙烯腈,滴加时间1.5h,滴加结束后,维持反应温度70℃继续反应2h,直至异佛尔酮二胺反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留50ppm。采用旋转蒸发仪,在50℃、30毫巴减压条件下处理2h除去二烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为0.5wt%,2分子加成物含量为97.5wt%,3分子加成物含量为1.3wt%,4分子加成物含量为0.7wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量260ppm,Pt-Co色号为7。
实施例8
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入460g(2moL)聚醚胺D230(重均分子量230)和19.2g(0.14moL)三烯丙基胺,在35℃、氮气氛围下反应40min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与聚醚胺D230的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至75℃,此时开始向反应混合物中连续滴加206.7g(3.9moL)丙烯腈,滴加时间1.8h,滴加结束后,维持反应温度75℃继续反应2.5h,直至聚醚胺D230反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留45ppm。采用旋转蒸发仪,在55℃、30毫巴减压条件下处理1h除去三烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:聚醚胺D230含量0.2wt%,1分子加成物含量为0.7wt%,2分子加成物含量为98.8wt%,3分子加成物含量为0.2wt%,4分子加成物含量为0.1wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量500ppm,Pt-Co色号为3。
实施例9
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入198.34g(2moL)环己胺(分子量99.17)和11.4g(0.2moL)一烯丙基胺,在25℃、氮气氛围下反应50min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与环己胺的摩尔浓度比达到0.05:1以上。
(2)在半小时内将反应温度升至80℃,此时开始向反应混合物中连续滴加111.3g(2.1moL)丙烯腈,滴加时间1h,滴加结束后,维持反应温度80℃继续反应2h,直至环己胺反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留30ppm。采用旋转蒸发仪,在35℃、30毫巴减压条件下处理1h除去低沸点一烯丙基胺,得到氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为98.2wt%,2分子加成物含量为1.8wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量150ppm,Pt-Co色号为4。
对比例1
采用水作催化剂,参照专利CN101296899A实施例1进行操作。
在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入460g(2moL)聚醚胺D230(重均分子量230)和46.0g水(基于聚醚胺D230的10wt%),在30℃、氮气氛围下,向反应混合物中连续滴加233.2g(4.4moL)丙烯腈,滴加时间1.6h,滴加结束后,在半小时内将反应温度升至70℃继续反应15h,在聚醚胺D230完全转化之后,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留2500ppm。
然后,再在50℃下基于每摩尔残留丙烯腈计量加入2摩尔二甲胺,搅拌混合物13h,直至丙烯腈反应完全(残留丙烯腈含量低于检测限)。采用旋转蒸发仪,在50℃、约30毫巴的减压下处理8h除去低沸点物质(水、二甲胺和β-二氨基丙腈),得到淡黄色产品。
产品组成为:1分子加成物含量为0.5wt%,2分子加成物含量为97.2wt%,3分子加成物含量为2.1wt%,4分子加成物含量为0.2wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量200ppm,Pt-Co色号为150。
对比例2
参照专利CN101296899A实施例1进行操作。
在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入340.5g(2moL)异佛尔酮二胺(分子量170.25)和34.0g水(基于异佛尔酮二胺的10wt%),在30℃、氮气氛围下,向反应混合物中连续滴加233.2g(4.4moL)丙烯腈,滴加时间1h,滴加结束后,在半小时内将反应温度升至60℃继续反应10h,在异佛尔酮二胺完全转化之后,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留2000ppm。
然后,再在50℃下基于每摩尔残留丙烯腈计量加入2摩尔二甲胺,搅拌混合物15h,直至丙烯腈反应完全(残留丙烯腈含量低于检测限)。采用旋转蒸发仪,在50℃、约30毫巴的减压条件下处理10h除去低沸点物质(水、二甲胺和β-二氨基丙腈),得到淡黄色产品。
产品组成为:1分子加成物含量为0.3wt%,2分子加成物含量为96.0wt%,3分子加成物含量为2.5wt%,4分子加成物含量为1.2wt%;丙烯腈含量未检出(低于检测线10ppm),产品水含量200ppm,Pt-Co色号为130。
对比例3
参照专利CN1337393A实施例4进行操作。
在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入228.38g(2moL)1,2-二氨基环己烷(分子量114.19)和63.0g水(基于1,2-二氨基环己烷摩尔量的1.75moL%),在70℃、氮气氛围下,向反应混合物中连续滴加265g(5.0moL)丙烯腈,滴加时间1h,滴加结束后,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留5000ppm。维持反应温度70℃继续反应20h,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留1000ppm。
采用旋转蒸发仪,在60℃、约30毫巴的减压条件下处理15h除去低沸点物质(水和丙烯腈),得到黄色产品。
产品组成为:1分子加成物含量为0.3wt%,2分子加成物含量为98.0wt%,3分子加成物含量为1.5wt%,4分子加成物含量为0.2wt%;丙烯腈残留量200ppm,产品水含量240ppm,Pt-Co色号为300。
对比例4
参照实施例1方法,不同之处在于:胺与碱性催化剂不进行预反应。
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入460g(2moL)聚醚胺D230(重均分子量230)和6.9g(0.12moL)一烯丙基胺。
(2)在半小时内将反应温度升至70℃,此时开始向反应混合物中连续滴加212g(4moL)丙烯腈,滴加时间1.6h,滴加结束后,维持反应温度70℃继续反应15h,在聚醚胺D230完全转化之后,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留3000ppm。采用旋转蒸发仪,在60℃、30毫巴减压处理10h除去丙烯腈、一烯丙基胺,得到黄色氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为10wt%,2分子加成物含量为85.5wt%,3分子加成物含量为4.0wt%,4分子加成物含量为0.5wt%;丙烯腈残留500ppm,产品水含量300ppm,Pt-Co色号为350。
对比例5
参照实施例1方法,不同之处在于:催化剂替换为丙胺。
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入460g(2moL)聚醚胺D230(重均分子量230)和7.09g(0.12moL)丙胺,在30℃、氮气氛围下反应45min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,无预反应中间体生成。
(2)在半小时内将反应温度升至70℃,此时开始向反应混合物中连续滴加212g(4moL)丙烯腈,滴加时间1.6h,滴加结束后,维持反应温度70℃继续反应12h,直至聚醚胺D230反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留2500ppm。采用旋转蒸发仪,在60℃、30毫巴减压处理15h除去丙胺和丙烯腈,得到黄色氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为4.4wt%,2分子加成物含量为92.2wt%,3分子加成物含量为2.1wt%,4分子加成物含量为1.3wt%;丙烯腈残留350ppm,产品水含量350ppm,Pt-Co色号为270。
对比例6
与本发明方法不同之处在于:步骤(2)中,中间体与多胺的摩尔浓度比低于0.05:1时,就开始向反应混合物中加入丙烯腈。
(1)在装有机械搅拌、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的1L烧瓶中,加入340.5g(2moL)异佛尔酮二胺(分子量170.25)和10.3g(0.18moL)一烯丙基胺,在20℃、氮气氛围下反应20min,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,中间体与异佛尔酮二胺的摩尔浓度比为0.02:1。
(2)在半小时内将反应温度升至60℃,此时开始向反应混合物中连续滴加217.3g(4.1moL)丙烯腈,滴加时间1.2h,滴加结束后,维持反应温度60℃继续反应10h,直至异佛尔酮二胺反应完全,取3滴反应液用乙醇稀释至1mL进行气相色谱分析,结果表明,丙烯腈残留500ppm。采用旋转蒸发仪,在50℃、30毫巴减压条件下处理2h除去低沸点一烯丙基胺和丙烯腈,得到淡黄色氰乙基胺类化合物。
产品组成为:1分子加成物含量为3.5wt%,2分子加成物含量为94.5wt%,3分子加成物含量为1.2wt%,4分子加成物含量为0.8wt%;丙烯腈残留100ppm,产品水含量450ppm,Pt-Co色号为100。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。