CN101296899B - 生产β-氨基丙酸衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使伯胺或仲胺与丙烯酸衍生物反应而制备β-氨基丙酸衍生物的方法，其中(i)提供作为有价值胺的第一伯胺或仲胺并使其与丙烯酸衍生物反应，其中得到含有作为有价值产物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未转化丙烯酸衍生物的反应混合物，(ii)使存在于反应混合物中的未转化丙烯酸衍生物与作为清除剂胺的第二仲胺事实上完全反应，以得到第二β-氨基丙酸衍生物，其中得到包含作为有价值产物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未反应仲胺的反应混合物。
Description
本发明涉及一种通过使伯胺或仲胺与丙烯酸衍生物反应而制备β-氨基丙酸衍生物的方法。
胺与丙烯酸衍生物如丙烯腈的加成是向乙烯基类羰基化合物亲核加成的经典案例。在一侧的胺和丙烯酸衍生物与另一侧的β-氨基丙酸衍生物之间的平衡远离产物侧。因为这是平衡反应，在1∶1的反应比下不能实现反应物的完全转化。
丙烯酸衍生物是有毒、致癌的且强烈倾向于放热聚合。残留丙烯腈含量＞1000ppm的粗产物被归类为有毒的。这类混合物的处理、运输和后处理仅在特别小心下且在合适的装置中才被允许。为了防止未转化丙烯酸衍生物在粗产物中的浓度增加，通常向丙烯酸衍生物中加入胺且胺过量。因此胺组分的完全转化是不可能的，而这在某些情况下是有价值的。结果是失去了难以从粗产物混合物中取出的有价值的胺。
DD-A 58 306公开了一种制备3-二甲基氨基丙腈的方法，其中首先装入3-二甲基氨基丙腈并在10-20℃的温度下用二甲胺饱和，随后在约20℃的冷却下加入量对应于二甲胺的丙烯腈。在加入丙烯腈之后，再次交替加入二甲胺和丙烯腈。将反应产物不时地从反应容器中取出并送至蒸馏。
DD-A 222 011公开了一种在25-100℃的温度下由二甲胺和丙烯腈连续制备3-N，N-二甲基氨基丙腈的方法，其中二甲胺相对于丙烯腈优选以1∶1.05-1.05∶1的摩尔比使用，反应组分以含水或无水形式使用。根据说明书，在水存在下获得特别高的时空产率。
从包含丙烯腈的粗产物中除去丙烯腈的各种技术是已知的。
DD-A 144 765公开了一种在共沸蒸馏之后从粗乙腈中除去仍存在的丙烯腈的方法，其中将脂族胺，优选乙醇胺以基于粗乙腈为0.1-5.0％的量加入粗乙腈中。根据说明书中的细节，尤其使乙醇胺在50-90℃下与丙烯腈反应形成高沸点化合物，该高沸点化合物可通过蒸馏除去而得到纯乙腈。
DE-A 33 34 328公开了一种破坏粗乙腈中键合氢氰酸和丙烯腈的方法，其中合适的话在蒸馏取出并回收游离氢氰酸之后，使粗乙腈与碱在8.5-11的pH和200-250℃的温度以及3-20分钟的停留时间下反应。所述碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，尤其是NaOH，碱以其水溶液形式加入。
还已知丙烯腈可通过与肟(US 4,365,027)、羟胺(EP-A 0 204 953)和杂环胺(US 4,399,240)反应而从聚合物乳液中除去。
通过在工业真空度(约20-30毫巴)下蒸馏除去过量丙烯腈必需高温和长的停留时间。这形成了通常不可能从有价值高沸点产物中除去的有色的次级组分。
当例如意欲通过在减压下从胺与丙烯腈的加成粗产物中除去丙烯腈而降低残留丙烯腈含量时，温度必需保持低于60℃，因为否则的话显著形成有色的副产物会使产物的色数变差。为了在这些条件下实现＜1000ppm的残留丙烯腈含量，需要非常长的在减压下的停留时间。
本发明的目的是提供一种通过使作为有价值胺的伯胺或仲胺与丙烯酸衍生物反应而制备β-氨基丙酸衍生物的方法，其中获得特征在于未转化丙烯酸衍生物含量非常低的粗产物。尤其应提供其中有价值胺大部分，优选基本完全转化且仍然获得特征在于未转化丙烯酸衍生物含量非常低的粗产物的方法。
该目的通过一种通过使伯胺或仲胺与丙烯酸衍生物反应而制备β-氨基丙酸衍生物的方法来实现，其中
(i)提供作为有价值胺的第一伯胺或仲胺并使其与丙烯酸衍生物反应，得到包含作为有价值产物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未转化丙烯酸衍生物的反应混合物，
(ii)使存在于反应混合物中的未转化丙烯酸衍生物与作为清除剂胺的第二仲胺事实上完全反应产生第二β-氨基丙酸衍生物，得到包含作为有价值产物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未转化仲胺的反应混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，丙烯酸衍生物相对于有价值胺的伯氨基或仲氨基以化学计量过量使用，其使基本所有的有价值胺反应。
该变型方案的特征在于有价值伯胺或仲胺事实上完全转化为有价值产物。此外，由于丙烯酸衍生物以化学计量过量使用，甚至较温和的反应条件仍然足以在可接受的反应时间内获得有价值胺的事实上完全转化。温和的反应条件抑制了有色副产物的形成。
在另一实施方案中，丙烯酸衍生物相对于有价值胺的伯氨基或仲氨基以基本等摩尔量使用。此处，也获得了有价值胺的非常基本转化。在另一实施方案中，丙烯酸相对于有价值胺的伯氨基或仲氨基以低于化学计量使用。
在每种情况下，在本发明方法的步骤(ii)中与清除剂胺的反应实现了在终产物中非常低的残留丙烯酸衍生物浓度，而不必使用高度过量的有价值胺。通过需要高温和长停留时间并因此导致形成有色次级组分的丙烯酸蒸馏除去变得不是必需的。
可通过本发明方法反应的有价值胺的实例为3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(CAS-NO.6864-37-5)、4，4′-二氨基二环己基甲烷(CAS-NO.1761-71-3)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(CAS-NO.101-77-9)、六亚甲基二胺(CAS-NO.124-09-4)、2-甲基五亚甲基二胺(CAS-NO.15520-10-2)、聚醚胺D 230(CAS-NO.9046-10-0)和1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷(CAS-NO.4246-51-9)。
当丙烯酸衍生物以化学计量过量使用时，其通常基于有价值胺的反应的伯氨基或仲氨基过量0.1-10摩尔％，优选0.2-2摩尔％使用，即每摩尔伯氨基或仲氨基使用1.001-1.10摩尔，优选1.002-1.02摩尔丙烯酸衍生物。所用丙烯酸衍生物的量当然可以更高。
然而，也可以化学计量不足如至多不足10摩尔％(即有价值胺的每摩尔反应氨基仅使用0.9摩尔丙烯酸衍生物)的量使用丙烯酸衍生物。
丙烯酸衍生物可以为丙烯腈或丙烯酸酯。可通过本发明方法反应的典型的丙烯酸酯为丙烯酸C1-C6烷基酯，优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。优选丙烯酸衍生物为丙烯腈。在步骤(ii)中与存在于反应混合物中的未转化丙烯酸衍生物反应的合适的清除剂胺为低沸点或高沸点仲胺。优选低沸点仲胺的沸点为至多100℃。这类低沸点胺可通过蒸馏从步骤(ii)的反应混合物中直接除去，其中所述反应混合物包含有价值产物、其它β-氨基丙酸衍生物和未转化仲胺。合适的低沸点仲胺例如为二(C1-C4烷基)胺。特别优选用作清除剂胺的仲胺为二甲胺。其它实例为二乙胺、二异丙基胺和二丁胺。清除剂胺可以液体、水溶液或者气态形式加入。
过量的清除剂胺也可剩余在反应混合物中。此时，清除剂胺为较高沸点的仲胺。实例为N-乙基甲苯胺和二环己基胺。
通过未转化丙烯酸衍生物与清除剂胺的反应形成的第二β-氨基丙酸衍生物同样可通过蒸馏从反应混合物中除去或保留在反应混合物中。对于作为有价值产物得到的β-氨基丙酸衍生物的许多应用，存在少量在步骤(ii)中形成的第二β-氨基丙酸衍生物并不具有破坏性，因此它们可无困难地保留在产物混合物中。这类应用的实例为将有价值产物用作聚氨酯或环氧树脂的硬化剂。
因此，本发明方法包括变型方案，从步骤(ii)中得到的反应混合物中
(iii)通过蒸馏除去未转化的仲胺，和/或，
(iv)通过蒸馏除去第二β-氨基丙酸衍生物，
其中步骤(iii)和(iv)可不进行、仅进行一个或进行两个。
如上所述，有价值伯胺或仲胺与丙烯酸衍生物得到β-氨基丙酸衍生物的反应可在温和条件下进行。例如，步骤(i)可在作为催化剂的水存在下在20-80℃，优选40-60℃的反应温度下进行，其中由于丙烯酸衍生物过量，甚至在这些温和条件下获得可接受的反应速率和有价值胺的完全转化。在本发明方法的步骤(ii)中，过量丙烯酸衍生物和清除剂胺可在与步骤(i)中的主反应相同的温和条件下反应，其中不必进一步加入水。相对于未转化丙烯酸衍生物选择适当过量的清除剂胺使得可以确保步骤(ii)中的清除反应可事实上进行完全。这使得待减少的丙烯酸衍生物的残留浓度低于检测限(约50ppm)。基于未转化丙烯酸衍生物通常使用1.5-10倍，优选1.5-2倍量的清除剂胺(摩尔比)。
在未转化的过量清除剂仲胺的存在下，粗产物的储存性也得以增加，因为通过反-迈克尔加成反应释放的丙烯酸衍生物在原位被清除。通过抑制粗产物中的游离丙烯酸衍生物大大降低了颜色或高度放热聚合反应的风险。
通过蒸馏除去低沸点物质(水、未转化清除剂胺)或其它β-氨基丙酸衍生物而分离有价值产物的粗产物后处理也可在较高温度下进行，因为在粗产物混合物中不再存在游离丙烯酸衍生物。
在特别优选的实施方案中，将本发明方法用于使异佛尔酮二胺与2当量丙烯腈反应以得到N，N-二氰基乙基异佛尔酮二胺。该方法例如可如下进行：
首先将异佛尔酮二胺(IPDA)和基于IPDA为约10重量％的水装入搅拌釜中，在20-50℃，如30-40℃下滴加入2.002-2.10当量如2.02当量丙烯腈。随后将反应混合物在50-70℃如约60℃下进一步搅拌数小时。随后基于未转化丙烯腈加入1.5-2当量二甲胺(DMA)。DMA可以水溶液加入或以气体引入。随后，将混合物进一步搅拌数小时直至丙烯腈事实上完全转化。然后在20-30毫巴的减压和50-60℃下除去水和过量DMA。得到包含＜100ppmIPDA和＜50ppm丙烯腈的清澈液体。
本发明通过如下实施例详细说明。
实施例
实施例1
首先向合适的容器中装入1摩尔IPDA和基于IPDA为10重量％的水。在搅拌和控温下，在＜60℃下计量加入2.2摩尔丙烯腈。在IPDA完全转化(＞98％的二氰基乙基IPDA)之后，通过气相色谱测定残留丙烯腈含量。随后，在＜60℃的温度下，基于每摩尔残留丙烯腈计量加入2摩尔二甲胺，搅拌混合物，直至丙烯腈反应完全(残留丙烯腈含量低于检测限)。在合适的装置中，例如在旋转蒸发器中，在约30毫巴的减压下除去低沸点物质(水、二甲胺和β-二氨基丙腈)。由于温和的反应条件和后处理条件，得到无色产物(色数＜10APHA)。
对比例1
类似于实施例1，使1.0摩尔IPDA与2.2摩尔丙烯腈在水催化下反应。在反应结束时，在约30毫巴的减压下取出低沸点物质(水和丙烯腈)。当达到＜1000ppm的残留丙烯腈含量时，存在淡黄色的产物(色数160APHA)。
对比例2
类似于实施例1，使1.0摩尔IPDA仅与2.0摩尔丙烯腈在水催化下反应。在反应结束时，残留丙烯腈含量仍＞1000ppm。不可能在温和反应条件下进一步降低残留丙烯腈含量。在约30毫巴的减压下除去未转化丙烯腈之后，得到淡黄色的产物(色数176APHA)。
实施例2
程序类似于实施例1，不同之处在于仅使2.0摩尔丙烯腈与1摩尔IPDA反应。在IPDA完全转化(＞98％的二氰基乙基IPDA)之后，测定丙烯腈含量且每摩尔残留丙烯腈加入2摩尔二甲胺。另外，如实施例1进行后处理。得到无色产物(色数＜10APHA)。
实施例3
程序如实施例1和2所述，不同之处在于仅使1.9摩尔丙烯腈与1摩尔IPDA反应。在IPDA转化为单氰基乙基IPDA和二氰基乙基IPDA之后，测定残留丙烯腈含量且每摩尔残留丙烯腈加入2摩尔二甲胺。另外，如实施例1和2进行后处理。得到无色产物(色数＜10APHA)。
Claims (7)
1.一种制备β-氨基丙酸衍生物的方法，其包括：
(i)使选自异佛尔酮二胺(IPDA)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(CAS-NO.6864-37-5)、4，4′-二氨基二环己基甲烷(CAS-NO.1761-71-3)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(CAS-NO.101-77-9)、六亚甲基二胺(CAS-NO.124-09-4)、2-甲基五亚甲基二胺(CAS-NO.15520-10-2)、聚醚胺D 230(CAS-NO.9046-10-0)和1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷(CAS-NO.4246-51-9)的伯胺与丙烯酸衍生物反应，得到包含作为有价值产物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未转化丙烯酸衍生物的反应混合物，和
(ii)使存在于反应混合物中的未转化丙烯酸衍生物与作为清除剂胺的仲胺事实上完全反应产生第二β-氨基丙酸衍生物，得到包含作为有价值产物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未转化仲胺的反应混合物；
(iii)通过蒸馏除去未转化的仲胺，
和/或
(iv)通过蒸馏除去第二β-氨基丙酸衍生物，
其中伯胺的每摩尔伯氨基使用0.9-1.10摩尔丙烯酸衍生物，
丙烯酸衍生物为丙烯腈或丙烯酸酯，且
用于步骤(ii)的仲胺为沸点至多100℃的低沸点胺。
2.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸衍生物相对于伯胺的伯氨基以化学计量过量使用。
3.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸衍生物相对于伯胺的伯氨基以基本等摩尔量或以低于化学计量使用。
4.根据权利要求1的方法，其中进行步骤(iii)。
5.根据权利要求1的方法，其中用于步骤(ii)的仲胺为二(C1-C4烷基)胺。
6.根据权利要求1的方法，其中用于步骤(ii)的仲胺为二甲胺。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)在作为催化剂的水存在下在20-80℃的反应温度下进行。
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