JP5096338B2 - β−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
発明の詳細な説明
本発明は、第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法に関する。
本発明は、第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法に関する。
アミンのアクリル酸誘導体、例えばアクリロニトリルへの付加は、求核剤のビニローグカルボニル化合物への付加の典型的な場合を提示する。一方ではアミンとアクリル酸誘導体そして他方ではβ−アミノプロピオン酸誘導体との間での平衡は、生成物の側で隔たっている。というのも、これは、出発材料比１：１ではこの出発材料の完全な反応が達成されない平衡反応であるからである。
アクリル酸誘導体は毒性であり、発癌性であり、かつ強力に発熱性重合する傾向がある。アクリロニトリル残留含分＞１０００ｐｐｍを有する粗生成物は毒性であると見なされる。この種の混合物の取り扱い、輸送及び後処理は特別な処置下でかつ適した装置中のみで可能である。粗生成物中の未反応アクリル酸誘導体の高められた濃度を回避するために、アミンの前記アクリル酸誘導体への付加は通常はアミン過剰量を用いて実施される。場合により有用なアミン成分の完全な反応はこの場合に可能ではない。前記粗生成物混合物から劣悪に分離される、有用なアミンはこれにより失われる。
DD-A 58 306は、３−ジメチルアミノプロピオン酸ニトリルの製造方法を開示し、ここでは３−ジメチルアミノプロピオン酸ニトリルが装入され、温度１０〜２０℃でジメチルアミンで飽和され、引き続き約２０℃でジメチルアミンに相応する量のアクリロニトリルが冷却下で添加される。アクリロニトリルの添加後に再度交互にジメチルアミン及びアクリロニトリルが添加される。ときおり、反応生成物を容器から分離し、蒸留にかける。
DD-A 222 011は、温度２５〜１００℃でのジメチルアミン及びアクリロニトリルからの３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルの製造方法を開示し、その際ジメチルアミンとアクリロニトリルとの比はモル比で有利には１：１．０５〜１．０５：１で使用され、その際この反応成分は水性又は水不含に使用されることができる。特に高い空時収率は、明細書の記載によれば水の存在下で達成される。
アクリロニトリルをアクリロニトリル含有粗生成物から取り除くために様々な技術が公知である。
DD-A 144 765は、まだなお含有されるアクリロニトリルの、粗アセトニトリルからの共沸蒸留による除去方法を開示し、ここでは粗アセトニトリルに脂肪族アミン、有利にはエタノールアミンが粗アセトニトリルに対して０．１〜５．０％の量で添加される。明細書中の記載によれば、とりわけエタノールアミンは５０〜９０℃でアクリロニトリルと、高い沸点を有する化合物の形成下で反応し、前記化合物は蒸留により分離され、その後純粋なアセトニトリルが得られることができる。
DE-A 33 34 328は、粗アセトニトリル中の結合した青酸及びアクリロニトリルの破壊方法を開示し、ここではこの粗アセトニトリルが場合により蒸留による分離及び遊離の青酸の獲得後に、塩基を用いてｐＨ値８．５〜１１で、温度２００〜２５０℃で、そして滞留時間３〜２０分間で反応させられる。塩基としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、特にＮａＯＨが挙げられ、これらはその水溶液の形で添加される。
更に、ポリマーエマルションからアクリロニトリルを、オキシム（US 4,365,027）、ヒドロキシルアミン（EP-A 0 204 953）及び複素環式アミン（US 4,399,240）との反応により取り除くことが公知である。
技術的真空（約２０〜３０ｍｂａｒ）中での蒸留による過剰量のアクリロニトリルの分離は高温及び長い滞留時間を必要とする。この際、着色性の副成分が形成され、高沸性有用生成物からのこの分離は一般的に可能ではない。
例えば残留アクリロニトリル含量の減少のために、アミンのアクリロニトロルに対する付加の粗生成物からアクリロニトリルが分離されることが望ましい場合には、この温度は６０℃未満に維持しなければならず、というのもさもなければ、着色性の副生成物の形成によりこの生成物の色数は顕著に劣悪化されるからである。この条件下で残留アクリロニトリル含量＜１０００ｐｐｍを達成するためには、真空中での極めて長い滞留時間が必要である。
本発明の課題は、有用アミンとしての第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法であって、未反応アクリル酸誘導体の極めて少ない含量により特徴付けられる粗生成物が得られる製造方法を提供することである。特に、前記有用アミンが十分に、有利には実質的に完全に反応され、それにもかかわらず、未反応アクリル酸誘導体の極めて少ない含量により特徴付けられる粗生成物が得られるこの種の方法が提供されることが望ましい。
前記課題は、第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法であって、
（ｉ）第１の第一級又は第二級アミンを有用アミン（Wertamine）として提供し、アクリル酸誘導体と反応させ、その際有用生成物として第１のβ−アミノプロピオン酸誘導体及びその他に未反応アクリル酸誘導体を含有する反応混合物が得られ、
（ｉｉ）前記反応混合物中に含有される未反応アクリル酸誘導体を捕捉アミンとしての第２の第二級アミンと実質的に完全に第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体へと反応させ、その際有用生成物としての第１のβ−アミノプロピオン酸誘導体、第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体及び未反応第二級アミンを含有する反応混合物が得られる、
第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法により解決される。
（ｉ）第１の第一級又は第二級アミンを有用アミン（Wertamine）として提供し、アクリル酸誘導体と反応させ、その際有用生成物として第１のβ−アミノプロピオン酸誘導体及びその他に未反応アクリル酸誘導体を含有する反応混合物が得られ、
（ｉｉ）前記反応混合物中に含有される未反応アクリル酸誘導体を捕捉アミンとしての第２の第二級アミンと実質的に完全に第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体へと反応させ、その際有用生成物としての第１のβ−アミノプロピオン酸誘導体、第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体及び未反応第二級アミンを含有する反応混合物が得られる、
第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法により解決される。
本発明による方法の有利な一実施態様において、前記アクリル酸誘導体は、有用アミンの第一級又は第二級アミノ基に対して化学量論的過剰量で使用され、その際実質的に全体的な有用アミンが反応する。
前記変形は、第一級又は第二級の有用アミンが実質的に完全に有用生成物へと反応させられることにより特徴付けられる。アクリル酸誘導体が化学量論的過剰量で使用されるので、更に、比較的穏和な反応条件でも、それにもかかわらず許容可能な反応時間で有用アミンの完全な反応を実質的に達成するために十分である。穏和な反応条件により、着色性副生成物の形成は抑制される。
更なる一実施態様において、前記アクリル酸誘導体は、有用アミンの第一級又は第二級アミノ基に対して実質的に等モル量で使用される。ここでも更に有用アミンの十分な反応が達成される。更なる一実施態様において、前記アクリル酸誘導体は、第一級又は第二級アミノ基に対して化学量論量未満で使用される。
いかなる場合にも、本発明による方法の工程（ｉｉ）における捕捉アミンとの反応により、有用アミンの高い過剰量を使用する必要無しに、アクリル酸誘導体の極めて少ない残留濃度が終生成物中で達成される。高温及び長い滞留時間を必要とし、かつ着色性副成分の形成を生じる蒸留によるアクリル酸誘導体の分離は従って、不要となる。
本発明による方法に応じて反応させられることができる有用アミンのための例は、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（CAS-Nr. 6864-37-5）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（CAS-Nr. 1761-71-3）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（CAS-Nr. 101-77-9）、ヘキサメチレンジアミン（CAS-Nr. 124-09-4）、２−メチルペンタメチレンジアミン（CAS-Nr.15520-10-2）、ポリエーテルアミンＤ230（CAS-Nr. 9046-10-0）及び１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（CAS-Nr. 4246-51-9）である。
前記アクリル酸誘導体が化学量論的過剰量で使用される場合には、前記アクリル酸誘導体は、一般的には、有用アミンの反応性の第一級又は第二級アミンに対して、０．１〜１０モル％、有利には０．２〜２モル％の過剰量で使用され、即ち、第一級又は第二級アミノ基１モルにつき、アクリル酸誘導体１．００１〜１．１０モル、有利には１．００２〜１．０２モルが使用される。使用されるアクリル誘導体の量は無論、これを上回ることもできる。
前記アクリル酸誘導体はしかしながら、化学量論的不足量でも使用されることができ、例えば１０モル％までの化学量論的不足量で使用されることもできる（即ち、有用アミンの反応性アミノ基１モルにつきアクリル酸誘導体０．９モルのみが使用される）。
前記アクリル酸誘導体はアクリロニトリル又はアクリル酸エステルであることができる。本発明による方法に応じて反応させられることができる慣用のアクリル酸エステルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアクリラート、有利にはメチルアクリラート及びエチルアクリラートである。有利なアクリル酸誘導体は、アクリロニトリルである。工程（ｉｉ）において、反応混合物中に含有される未反応アクリル酸誘導体と反応させられる、適した捕捉アミン（スカベンジャーアミン）は、低沸性又は高沸性の第二級アミンである。有利な低沸性第二級アミンは、１００℃までの沸点を有する。このような低沸性アミンは、工程（ｉｉ）の反応混合物（これは、前記有用生成物、更なるβ−アミノプロピオン酸誘導体及び未反応第二級アミンを含有する）から、簡単に蒸留により分離されることができる。適した低沸性第二級アミンは例えば、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミンである。特に有利な、捕捉アミンとして使用される第二級アミンはジメチルアミンである。更なる例は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジブチルアミンである。前記捕捉アミンは、液体、水溶液として又はガス状でも添加されることができる。
過剰量の捕捉アミンはしかしながら、反応混合物中に残存することもできる。この場合には前記捕捉アミンはむしろ高沸性第二級アミンである。例は、Ｎ−エチルトルイジン及びジシクロヘキシルアミンである。
未反応アクリル酸誘導体と捕捉アミンとの反応により形成される第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体は同様に、前記反応混合物から蒸留により分離されるか又は反応混合物中に残存することができる。有用生成物として得られるβ−アミノプロピオン酸誘導体の様々な適用のためには、工程（ｉｉ）において形成される第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体の少ない量の存在は障害となることはなく、この結果これは難なく反応混合物中に残存できる。このような適用の例は、前記有用生成物の、ポリウレタン又はエポキシド樹脂のための硬化剤としての使用である。
従って、つまり本発明による方法は、工程（ｉｉ）において得られる反応混合物から
（ｉｉｉ）未反応の第二級アミンが蒸留により分離される、
かつ／又は
（ｉｖ）第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体が蒸留により分離される、
その際、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のいずれも実施されないか、１つのみが実施されるか又は両方が実施されることができる、
変形を含む。
（ｉｉｉ）未反応の第二級アミンが蒸留により分離される、
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その際、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のいずれも実施されないか、１つのみが実施されるか又は両方が実施されることができる、
変形を含む。
既に上述したように、第一級又は第二級の有用アミンとアクリル酸誘導体との、β−アミノプロピオン酸誘導体への反応は穏和な条件下で実施されることができる。従って、工程（ｉ）は触媒としての水の存在下で、反応温度２０〜８０℃、有利には４０〜６０℃で実施されることができ、その際前記アクリル誘導体の過剰量のために、有用アミンの許容可能な反応速度及び完全な反応はこの穏和な反応条件下でも達成される。過剰量のアクリル酸誘導体及び捕捉アミンの、本発明による方法の工程（ｉｉ）における反応は、工程（ｉ）における主反応と同じ穏和な条件下で行われることができ、その際水の更なる添加は必要でない。未反応アクリル酸誘導体を上回る捕捉アミンの適した過剰量の選択により、工程（ｉｉ）における捕捉反応が実質的に完全であることが保証されることができる。この際、アクリル酸誘導体の残留濃度は、検出限度（約５０ｐｐｍ）を下回る濃度に減少されることができる。一般的には、未反応アクリル酸誘導体に対して、１．５〜１０倍の、有利には１．５〜２倍の捕捉アミン（モル比）が使用される。
第二級捕捉アミンの未反応の過剰量の存在下では、前記粗生成物の貯蔵性も上昇し、というのもレトロ−マイケル反応により放出されるアクリル酸誘導体はｉｎ ｓｉｔｕで捕捉されるからである。着色性の又は極めて発熱性の重合反応の危険は、粗生成物中の遊離のアクリル酸誘導体の抑制により強力に減少される。
低沸性物質（水、未反応捕捉アミン）の留去による前記有用生成物の又は更なるβ−アミノプロピオン酸誘導体の単離のための粗生成物の後処理は高温でも可能であり、というのも遊離のアクリル酸誘導体がもはや粗生成物混合物中に存在しないからである。
特に有利な一実施態様において、イソホロンジアミンを２当量のアクリロニトリルを用いてＮ，Ｎ−ビスシアノエチルイソホロンジアミンへと反応させるために、本発明による方法は使用される。この方法は例えば以下のように実施されることができる：
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びＩＰＤＡに対して約１０質量％の水を撹拌槽中に装入し、２．００２〜２．１０、例えば２．０２当量のアクリロニトリルを２０〜５０℃、例えば３０〜４０℃で滴加する。引き続き更に数時間５０〜７０℃、例えば約６０℃で更に撹拌する。引き続き未反応アクリロニトリルに対して１．５〜２当量のジメチルアミン（ＤＭＡ）を添加する。ＤＭＡは水溶液として添加されるか又はガスとして導入されることができる。引き続き更に数時間更に撹拌し、アクリロニトリルを実質的に完全に反応させる。そして水及び過剰量のＤＭＡを２０〜３０ｍｂａｒの真空中で５０〜６０℃で分離する。ＩＰＤＡ＜１００ｐｐｍ及びアクリロニトリル＜５０ｐｐｍを含有する明澄な溶液を得る。
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びＩＰＤＡに対して約１０質量％の水を撹拌槽中に装入し、２．００２〜２．１０、例えば２．０２当量のアクリロニトリルを２０〜５０℃、例えば３０〜４０℃で滴加する。引き続き更に数時間５０〜７０℃、例えば約６０℃で更に撹拌する。引き続き未反応アクリロニトリルに対して１．５〜２当量のジメチルアミン（ＤＭＡ）を添加する。ＤＭＡは水溶液として添加されるか又はガスとして導入されることができる。引き続き更に数時間更に撹拌し、アクリロニトリルを実質的に完全に反応させる。そして水及び過剰量のＤＭＡを２０〜３０ｍｂａｒの真空中で５０〜６０℃で分離する。ＩＰＤＡ＜１００ｐｐｍ及びアクリロニトリル＜５０ｐｐｍを含有する明澄な溶液を得る。
本発明を以下の実施例につき詳説する。
実施例
実施例１
適した容器中にＩＰＤＡ１モル及びＩＰＤＡに対して１０質量％の水を装入した。撹拌及び温度制御下で、アクリロニトリル２．２モルを＜６０℃で計量供給した。ＩＰＤＡの完全な反応（ビスシアノエチル−ＩＰＤＡ＞９８％）後に、アクリロニトリル残留含量をガスクロマトグラフィにより測定した。引き続き＜６０℃の温度で残留アクリロニトリル１モルにつきジメチルアミン２モルを計量供給し、このアクリロニトリルが完全に反応するまで撹拌した（残留アクリロニトリル含量が検出限度未満）。適した装置中で、例えば回転蒸発器で、約３０ｍｂａｒの真空下で易沸性物質（水、ジメチルアミン及びβ−ジアミノプロピオニトロル）を取り除いた。穏和な反応条件及び後処理条件に基づき無色の生成物（色数 ＡＰＨＡ＜１０）が得られた。
実施例１
適した容器中にＩＰＤＡ１モル及びＩＰＤＡに対して１０質量％の水を装入した。撹拌及び温度制御下で、アクリロニトリル２．２モルを＜６０℃で計量供給した。ＩＰＤＡの完全な反応（ビスシアノエチル−ＩＰＤＡ＞９８％）後に、アクリロニトリル残留含量をガスクロマトグラフィにより測定した。引き続き＜６０℃の温度で残留アクリロニトリル１モルにつきジメチルアミン２モルを計量供給し、このアクリロニトリルが完全に反応するまで撹拌した（残留アクリロニトリル含量が検出限度未満）。適した装置中で、例えば回転蒸発器で、約３０ｍｂａｒの真空下で易沸性物質（水、ジメチルアミン及びβ−ジアミノプロピオニトロル）を取り除いた。穏和な反応条件及び後処理条件に基づき無色の生成物（色数 ＡＰＨＡ＜１０）が得られた。
比較例１
実施例１と同様に、ＩＰＤＡ１、１．０モルをアクリロニトリル２．２モルと水触媒作用下で反応させた。反応終了後に、易沸性物質（水及びアクリロニトリル）を約３０ｍｂａｒの真空中で取り出した。＜１０００ｐｐｍのアクリロニトリル残留含量に達した際に、黄色の生成物（色数 ＡＰＨＡ １６０）が存在した。
実施例１と同様に、ＩＰＤＡ１、１．０モルをアクリロニトリル２．２モルと水触媒作用下で反応させた。反応終了後に、易沸性物質（水及びアクリロニトリル）を約３０ｍｂａｒの真空中で取り出した。＜１０００ｐｐｍのアクリロニトリル残留含量に達した際に、黄色の生成物（色数 ＡＰＨＡ １６０）が存在した。
比較例２
実施例１と同様に、ＩＰＤＡ１．０モルをアクリロニトリル２．０モルのみと水触媒作用下で反応させた。反応終了後に、まだなお＞１０００ｐｐｍのアクリロニトリル−残留含量であった。アクリロニトリル残留含量を更に減少するための、穏和な反応条件下では成功しなかった。約３０ｍｂａｒの真空中での未反応アクリロニトリルの分離後に、黄色の生成物（色数 APHA １７６）が得られた。
実施例１と同様に、ＩＰＤＡ１．０モルをアクリロニトリル２．０モルのみと水触媒作用下で反応させた。反応終了後に、まだなお＞１０００ｐｐｍのアクリロニトリル−残留含量であった。アクリロニトリル残留含量を更に減少するための、穏和な反応条件下では成功しなかった。約３０ｍｂａｒの真空中での未反応アクリロニトリルの分離後に、黄色の生成物（色数 APHA １７６）が得られた。
実施例２
実施例１と同様に行ったが、アクリロニトリル２．０モルのみをＩＰＤＡ１モルと反応させた。ＩＰＤＡの完全な反応後に（ビスイソシアノエチル−ＩＰＤＡ＞９８％）、アクリロニトリル含量を算出し、残留アクリロニトリル１モルにつき、ジメチルアミン２モルを添加した。残りは実施例１と同様に後処理した。無色の生成物（色数 ＡＰＨＡ＜１０）が得られた。
実施例１と同様に行ったが、アクリロニトリル２．０モルのみをＩＰＤＡ１モルと反応させた。ＩＰＤＡの完全な反応後に（ビスイソシアノエチル−ＩＰＤＡ＞９８％）、アクリロニトリル含量を算出し、残留アクリロニトリル１モルにつき、ジメチルアミン２モルを添加した。残りは実施例１と同様に後処理した。無色の生成物（色数 ＡＰＨＡ＜１０）が得られた。
実施例３
実施例１及び２と同様に行ったが、アクリロニトリル１．９モルのみをＩＰＤＡ１モルと反応させた。ＩＰＤＡのモノシアノエチル−及びビスシアノエチル−ＩＰＤＡへの完全な反応後に、残留アクリロニトリル含量を算出し、残留アクリロニトリル１モルにつき、ジメチルアミン２モルを添加した。残りは実施例１及び２と同様に後処理した。無色の生成物（色数 ＡＰＨＡ＜１０）が得られた。
実施例１及び２と同様に行ったが、アクリロニトリル１．９モルのみをＩＰＤＡ１モルと反応させた。ＩＰＤＡのモノシアノエチル−及びビスシアノエチル−ＩＰＤＡへの完全な反応後に、残留アクリロニトリル含量を算出し、残留アクリロニトリル１モルにつき、ジメチルアミン２モルを添加した。残りは実施例１及び２と同様に後処理した。無色の生成物（色数 ＡＰＨＡ＜１０）が得られた。
Claims (10)
- 第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法であって、
（ｉ）第１の第一級又は第二級アミンを有用アミンとして提供し、アクリル酸誘導体と反応させ、その際有用生成物として第１のβ−アミノプロピオン酸誘導体及びその他に未反応アクリル酸誘導体を含有する反応混合物が得られ、
（ｉｉ）前記反応混合物中に含有される未反応アクリル酸誘導体を捕捉アミンとしての過剰量の第２の第二級アミンと完全に第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体へと反応させ、その際有用生成物としての第１のβ−アミノプロピオン酸誘導体、第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体及び未反応捕捉アミンを含有する反応混合物が得られることを特徴とする、
第一級又は第二級アミンとアクリル酸誘導体との反応によるβ−アミノプロピオン酸誘導体の製造方法。 - 前記アクリル酸誘導体が、有用アミンの第一級又は第二級アミノ基に対して化学量論的過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記アクリル酸誘導体が、有用アミンの第一級又は第二級アミノ基に対して等モル量又は化学量論的不足量で使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において得られる反応混合物から、
（ｉｉｉ）未反応捕捉アミンが蒸留により分離される、
かつ／又は
（ｉｖ）第２のβ−アミノプロピオン酸誘導体が蒸留により分離されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - アクリル酸誘導体が、アクリロニトリル又はアクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において使用される第二級アミンが、１００℃までの沸点を有する易沸性アミンであり、かつ工程（ｉｉｉ）が実施されることを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において使用される第二級アミンが、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において使用される第二級アミンが、ジメチルアミンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 有用アミンが、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（CAS-Nr. 6864-37-5）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（CAS-Nr. 1761-71-3）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（CAS-Nr. 101-77-9）、ヘキサメチレンジアミン（CAS-Nr. 124-09-4）、２−メチルペンタメチレンジアミン（CAS-Nr.15520-10-2）、ポリエーテルアミンＤ230（CAS-Nr. 9046-10-0）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（CAS-Nr. 4246-51-9）及びイソホロンジアミンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 工程（ｉ）が、触媒としての水存在下で、２０〜８０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
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