DE3334328A1

DE3334328A1 - Verfahren zur vernichtung von gebundener blausaeure und acrylnitril in rohem acetonitril

Info

Publication number: DE3334328A1
Application number: DE19833334328
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Ottensheim Lunzer
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1985-04-11

Description

Verfahren zur Vernichtung von gebundener Blausäure
und Acrylnitril in rohem Acetonitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung von gebundener Blausäure und Acrylnitril in rohem Acetonitril.
Das bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen als Nebenprodukt anfallende rohe Acetonitril enthält neben anderen Verunreinigungen Acrylnitril und gebundene Blausäure in Form von Cyanhydrinen, die auf destillativem Weg sehr schwer zu entfernen sind. Vor allem im leicht basischen Bereich spalten Cyanhydrine immer Blausäure ab.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen rohes Acetontril von Cyaniden oder Acrylnitril befreit werden kann, jedoch weisen alle diese Verfahren beträchtliche Nachteile auf.
DE-OS 30 11 391 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril in verschiedenen Teilreinigungsschritten, welche die Entfernung von Blausäure, von Allylalkohol, von Oxazol, von Wasser, von Blausäure und Allylalkohoi, von Oxazol und Wasser sowie von Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser aus dem rohen Acetonitril betreffen. Die Entfernung der Blausäure erfolgt, indem mit einer Menge einer wäßrigen Alkalilösung gekocht und unter vermindertem Druck destilliert wird, die genügt, einen wesentlichen Teil der in rohem Acetonitril vorhandenen, freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, aber nicht genügt, die gebundene Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln. Es gelingt jedoch mit diesem Verfahren nicht, die Blausäure vollständig zu vernichten, über die Entfernung von gebundener Blausäure und von Acrylnitril wird nichts ausgesagt, es entsteht ein u.a. Blausäure und Blausäure vom Cyanhydrintyp enthaltendes Abwasser.
In US-PS 4 119 497 ist ein aufwendiges Verfahren zur Reinigung von Acetonitril beschrieben, das unter anderem einen Reaktionsschritt beinhaltet, nach 0 welchem Acrylnitril und Spuren von freier Blausäure bei 10 bis 100 C durch Behandeln mit einem Uberschuß an Alkali, bezogen auf Blausäure, zerstört werden. Die Behandlung gebundener Blausäure wird nicht erwähnt, es sind entweder ein großer Überschuß an Base oder sehr lange Reaktionszeiten notwendig.
Nach US-PS 4 328 075 können sowohl freie als auch gebundene Blausäure durch eine kombinierte Anwendung von Alkali und Aldehyden im Überschuß und anschließende Destillation des Acetonitrils zerstört werden. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß neben dem Alkali zusätzlich Aldehyde eingesetzt und verbraucht werden, daß die Verweilzeit etwa eine Stunde betragen muß, und daß das Cyanid trotzdem nicht vollständig entfernt wird, sondern in einer Größenordnung von etwa 10 ppm ins Destillat geht.
Demgegenüber konnte nun ein Verfahren gefunden werden, nach welchem in rohem Acetonitril enthaltene freie und gebundene Blausäure sowie Acrylnitril vollständig vernichtet werden, das kurze Verweilzeiten, geringen apparativen Aufwand und geringe Chemikalienkosten aufweist, und bei dem außerdem das entstandene Reaktionsgemisch einen geringen Gehalt an Metallionen aufweist, sodaß der bei einer nachfolgenden destillativen Gewinnung von Reinacetonitril anfallende Abfallstrom aus hochsiedenden Anteilen problemlos verbrannt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vernichtung von gebundener Blausäure und Acrylnitril in rohem Acetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Acetonitril, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung und Gewinnung von freier Blausäure, mit einer Base bei einem pH- Wert von 8,5 bis 11, einer Temperatur von 200 bis 2500C und einer Verweilzeit von 3 bis 20 Minuten umgesetzt wird.
Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von 8,5 bis 11, wobei ein pH-Wert von 9 bis 10 und insbesondere ein pH-Wert von 9,4 bis 9,9 bevorzugt ist. Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgt durch pH-Messung einer mit der 9fachen Menge Wasser verdünnten Probe. Die notwendige Basenmenge hängt von der Zusammensetzung des rohen Acetonitrils, von dem vorteilhafterweise freie Blausäure bereits destillativ entfernt und gewonnen wurde, ab. Häufig enthält rohes Acetonitril geringe Mengen einer Säure, die beim Abtreiben der freien Blausäure zu deren Stabilisierung zugesetzt wurde. Dieser Säuregehalt und eine gewisse Pufferwirkung verschiender Verunreinigungen bestimmen die erforderliche Laugenmenge. Bei üblichem Rohacetonitril mit einem Gehalt an gebundener Blausäure von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.8' und einem Gehalt an Acrylnitril von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.% ist die nötige Basenmenge sehr gering und beträgt etwa 0,2 bis 0,8 Gew.% des Rohacetonitrils.
Als Basen können vor allem Alkali oder Erdalkalihydroxyde, wie insbesondere NaOH oder Ca(OH)2, sowie Ammoniak verwendet werden, besonders bevorzugt ist die Verwendung von NaOH. Die Basen werden bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem Druckreaktor bei einer Temperatur von 200 bis 2500C, wobei der Bereich von 220 bis 2400C bevorzugt ist. Die Verweilzeit hängt etwas von der Menge der zu vernichtenden Blausäure, hauptsächlich jedoch von dem verwendeten Temperaturbereich ab. Sie beträgt 3 bis 20 Minuten, insbesondere 5 bis 10 Minuten.
Beispiel: Rohes Acetonitril verschiedener Zusammensetzung wurde mit einer bestimmten Menge einer Base versetzt und durch einen Rohrreaktor gefahren. Die Zusammensetzung des Ausgangsstoffes, Art und Konzentration der eingesetzten Base und die verschiedenen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
HCN Acrylnitril Base pH-Wert Temp. Verweilzeit Gew.% Gew.% °C min 0,83 0,61 0,5 % NaOH 9,6 230 10 0,90 0,60 0,5 % NaOH 9,6 250 4 1,30 0,70 0,75% NaOH 9,5 200 20 0,83 0,61 0,5%Ca(OH)2 9,6 230 10 0,76 0,71 0,5 % NH3 9,5 240 20 0,76 0,71 0,3 NaOH 9,9 230 10 0,76 0,71 0,2 NaOH 8,5 230 15 In keinem der Versuche konnte im gereinigten Acetonitril HCN und Acrylnitril nachgewiesen werden. Die analytische Nachweisgrenze für HCN war 1 ppm, für Acrylnitril 10 ppm.

Claims

Patentansprüche: ,f] Verfahren zur Vernichtung von gebundener Blausäure und Acrylnitril in rohem Acetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Acetonitril, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung und Gewinnung von freier Blausäure, mit einer Base bei einem pH-Wert von 8,5 bis 11, einer Temperatur von 200 0 bis 250 C und einer Verweilzeit von 3 bis 20 Minuten umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9 bis 10 erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9,4 bis 9,9 erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base wäßrige NaOH eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 220 bis 2400C erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 5 bis 10 Minuten beträgt.