DE3011391C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen und alkalischen Reinigung von rohem Acetonitril, das einen Gehalt freier Blausäure von weniger als 10 Gew.-%, einen Gehalt an Blausäure vom Cyanhydrintyp von weniger als 7 Gew.-%, einen Gehalt an Allylalkohol von 5 ppm bis 10 Gew.-%, einen Oxazolgehalt von 100 ppm bis 20 Gew.-% und einen Wassergehalt von 5 bis 85 Gew.-% hat.

Das in der petrochemischen Industrie hergestellte Acetonitril von technischer Qualität enthält verschiedene Verunreinigungen. Beispielsweise ist das rohe Acetonitril, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators anfällt, gewöhnlich mit Verunreinigungen wie Cyanwasserstoffsäure, Oxazol, Wasser und Allylalkohol behaftet. Diese Verunreinigungen gelten als Nebenprodukte, die beim Ammoxidationsprozeß anfallen. Dieses als Nebenprodukt der Herstellung von Acetonitril oder Methacrylanitril durch Ammoxidation anfallende rohe Acetonitril enthält Acetonitril in niedriger Konzentration und kann daher nicht als technisches Material verwendet werden. Mit anderen Worten, die vorstehend genannten Verunreinigungen müssen aus diesem rohen Acetonitril entfernt werden.

Für die Entfernung der vorstehend genannten Verunreinigungen aus rohem Acetonitril wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise ist für die Entfernung von Cyanwasserstoffsäure aus rohem Acetonitril ein Verfahren bekannt, bei dem man sowohl die Cyanwasserstoffsäure als auch das Cyanhyedrin, die im rohen Acetonitril vorhanden sind, durch Umsetzung mit Natriumhydroxid in Natriumcyanid umwandelt, das hierbei gebildete Natriumcyanid mit Eisen(II)-sulfat zu Natriumferrocyanid umsetzt und das so gebildete Natriumferrocyanid entfernt (siehe japanische Patentveröffentlichungen 35 416/72 und 36 490/70). Ferner ist für die Entfernung von Cyanwasserstoffsäure aus rohem Acetonitril ein Verfahren bekannt, bei dem man dem rohen Acetonitril ein Alkali zusetzt, um den pH-Wert des rohen Acetonitrils auf 10 bis 13,5 einzustellen, und das rohe Acetonitril dann mit Formalin in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol der Gesamtmenge von Cyanwasserstoffsäure und Cyanhydrin, die im rohen Acetonitril vorhanden sind, behandelt (siehe japanische Offenlegungsschriften 81 816/73 und 25 527/75). Da jedoch das erstgenannte Verfahren sowohl die Alkalibehandlung als auch die Behandlung mit Eisen(II)-sulfat erfordert, werden die Stufen des Verfahrens kompliziert, und die Anlagekosten und der Arbeitsaufwand steigen zwansläufig. Da ferner diese Behandlungen bei hoher Temperatur durchgeführt werden müssen, wird das bereits zurückgewonnene Acetonitril leicht hydrolysiert, so daß die zurückgewonnene Menge des Acetonitril verringert wird. Das letztgenannte Verfahren wird in vielen Stufen durchgeführt, so daß die Anlagekosten und der Arbeitsaufwand hoch sind. Wenn ein Alkali in einer Menge, die größer ist als die der Summe von Blausäure und Cyanhydrin äquimolare Menge, zugesetzt wird, findet Zersetzung des Cyanhydrins statt. Außerdem wird leicht eine Hydrolyse des Acetonitrils verursacht.

Die Entfernung des im rohen Acetonitril enthaltenen Allylalkohols durch Rektifizierung ist sehr schwierig, weil der Siedepunkt von Allylalkohol sehr dicht beim Siedepunkt von Acetonitril liegt. Als Mittel zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril sind ein Verfahren, bei dem man ein Hypochlorit und eine Mineralsäure zu rohem Acetonitril gibt und das Gemisch destilliert (siehe japanische Patentveröffentlichung 4 531/77), ein Verfahren, bei dem man Chlorwasserstoff zum rohen Acetonitril gibt, hierdurch den Allylalkohol in Allylchlorid umwandelt und das so gebildete Allylchlorid durch Destillation abtrennt (siehe japanische Offenlegungsschrift 1 56 815/77), und ein Verfahren, bei dem man Schwefelsäure zum rohen Acetonitril gibt und das Reaktionsgemisch destilliert (siehe japanische Offenlegungsschrift 23 218/76), bekannt.

Da bei diesen Behandlungsverfahren, bei denen Chemikalien zugesetzt werden, die verwendeten Apparaturen durch diese Chemikalien leicht korrodiert werden, müssen Einrichtungen und Apparaturen, die aus Spezialwerkstoffen hergestellt sind, verwendet werden. Ferner ist besondere Sorgfalt bei der Behandlung der Abwässer aus diesen Verfahren erforderlich. Demgemäß ist es sehr erwünscht, ein Verfahren zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril durch einen einfachen Arbeitsgang ohne Zusatz von chemischen Mitteln zu entwickeln.

Als Verfahren zur dehydratisierenden Reinigung von rohem nassem Acetonitril sind ein Extraktions-Dehydratisierungsverfahren unter Verwendung von Calciumchlorid und ein Extraktions-Destillationsverfahren unter Verwendung von Benzol bekannt (siehe US-PS 34 51 899 und japanische Patentveröffentlichung 36 490/70). Wenn jedoch das aus der Extraktionsstufe des erstgenannten Verfahrens abgeleitete, organische Verbindungen enthaltende Abwasser nach üblichen Verfahren der Abwasseraufbereitung bei hoher Temperatur und unter hohem Druck behandelt wird, werden die Aufbereitungsapparaturen durch Chloridionen, die im Abwasser enthalten sind, leicht korrodiert, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Aufbereitung des Abwassers ergriffen werden müssen. Da beim letztgenannten Verfahren das Wasser in Form von Wasserdampf abgetrennt wird, ist eine große Wärmemenge notwendig, und es treten Benzoverluste auf, weil das Benzol aus dem Extraktions- und Destillationssystem leicht entweicht.

Vollständige Entfernung von Oxazol aus rohem Acetonitril durch Rektifizierung ist sehr schwierig, weil auch der Siedepunkt von Oxazol sehr dicht beim Siedepunkt von Acetonitril liegt. Als Mittel zur Entfernung von Oxazol, das in rohem Acetonitril enthalten ist, ist ein Vefahren bekannt, bei dem man ein bestimmtes anorganisches Salz dem rohen Acetonitril zusetzt und hierbei eine Komplexverbindung aus Oxazol und anorganischem Salz bildet, die Komplexverbindung ausfällt und die ausgefällte Komplexverbindung entfernt (siehe GB-PS 11 56 713). Bei diesem Verfahren muß eine spezielle chemische Vebindung verwendet werden, und ein sehr umständlicher Arbeitsgang ist für die Abtrennung der gebildeten Fällung notwendig.

Für die Reinigung von rohem Acetonitril, das Cyanwasserstoffsäure, Acrylnitril und Wasser enthält, wird in der US-PS 41 19 497 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine aus Alkalimetallhyedroxiden, Ammoniumhyroxid, Ammoniak und aliphatischen Aminen ausgewählte Base dem rohen Acetonitril zusetzt und hierdurch die Cyanwasserstoffsäure und das Acrylnitril in organische Verbindungen von höherem Molekulargewicht umwandelt, das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Benzol in einer nachgeschalteten azeotropen Destillationskolonne entfernt und die Verbindungen von höherem Molekulargewicht in einer abschließenden Rektifiziersäule abtrennt und hiebei gereinigtes Acetonitril gewinnt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanwasserstoffsäure gemäß den folgenden Reaktionen in Verbindungen von höherem Molekulargewicht umgewandelt und in Form dieser höhermolekularen Verbindungen entfernt wird:

Die Geschwindigkeit dieser Reaktionen ist gering, so daß überschüssige Mengen der Basen verwendet werden müssen, um die vorstehenden Reaktionen innerhalb annehmbar kurzer Zeit zu vollenden. Wenn ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, als Verunreinigungen vorhanden sind, ist es ferner notwendig, unabhängig vom Gehalt an Cyanwasserstoffsäure im rohen Acetonitril die Basen im großen Überschuß dem rohen Acetonitril zuzusetzen. Dies ist unerwünscht, weil hierdurch Zersetzung des Acetonitrils verursacht wird.

Blausäure, die im rohen Acetonitril enthalten ist, das von dem durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt wird, ist gewöhnlich in Form von gebundener Blausäure wie Cyanhydrin, z. B. Acetoncyanhydrin, vorhanden. Dieses Cyanhydrin ist gewöhnlich sehr instabil, und seine Abtrennung nach dem vorstehend genannten Verfahren ist sehr schwierig. Insbesondere sind dann, wenn das rohe Acetonitril Blausäure in hoher Konzentration enthält, eine höhere Temperatur und eine längere Reaktionszeit zur Vollendung der vorstehend genannten chemischen Reaktionen notwendig, und in diesem Fall findet leicht Zersetzung des Acetonitrils statt; dies hat eine Verminderung der Gewinnung an Acetonitril zur Folge.

Bei dem vorstehend genannten Verfahren wird Wasser durch extraktive Destillation unter Verwendung von Benzol entfernt. Ebenso wie bei den vorstehend genannten Verfahren, die in der US-PS 34 51 899 und in der japanischen Patentveröffentlichung 36 490/70 vorgeschlagen werden, ergeben sich Probleme durch Verluste von Benzol als Folge des Entweichens von Benzol aus dem Destillationssystem und der Vermengung von Benzol mit dem gereinigten Produkt. Ferner können Allylalkohol und Oxazol, die als Verunreinigungen im rohen Acetonitril enthalten sind, das beim Verfahren der Ammoxidation von Propylen und Isobutylen erhalten wird, nach diesem Verfahren nicht vollständig entfernt werden.

Aus der DD-PS 1 10 489 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Acetonitril bekannt, bei dem durch den Zusatz von Alkalihydroxid sowohl Acrylnitril und Blausäure als auch Cyanhydrine abgebaut werden. Bei der Destillation fällt als Kopfprodukt ein Acrylnitril-Restwasser-Azeotrop an, während die Abbauprodukte des Acrylnitrils und der Blausäure als Sumpfprodukt abgezogen werden.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln zur destillativen und alkalischen Reinigung von rohem Acetonitril, das einen Gehalt an freier Blausäure von weniger als 10 Gew.-%, einen Gehalt an Blausäure vom Cyanhydrintyp von weniger als 7 Gew.-%, einen Gehalt an Allylalkohol von 5 ppm bis 10 Gew.-%, einen Oxazolgehalt von 100 ppm bis 20 Gew.-% und einen Wassergehalt von 5 bis 85 Gew.-% hat. Dabei soll die Blausäure wirksam mit hohem Wirkungsgrad durch einen einfachen Arbeitsgang entfernt werden, während die verwendete Alkalimenge so weit wie möglich verringert und die Zersetzung von Cyanhydrin, Natriumcyanid und Acetonitril unterdrückt wird.

Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, für die Entfernung von Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser aus rohem Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser als größere Verunreinigungskomponenten enthält, ein Verfahren, das die wirksame Abtrennung dieser Verunreingiungskomponenten mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht, verfügbar zu machen. Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden durch die Maßnahmen des obigen Patentanspruchs 1.

Ein typischer Fall von rohem Acetonitril ist das rohe Acetonitril, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen anfällt und gewöhnlich die folgenden Komponenten enthält:

Beim üblichen Verfahren wird ein Extraktionsmittel, das keine Hydrolyse des Acetonitrils verursacht, z. B. Benzol oder Calciumchlorid, verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung rohes nasses Acetonitril unter Verwendung eines Alkalis, von dem gewöhnlich angenommen wird, daß es leicht die Hydrolyse von Acetonitril verursacht, wirksam gereinigt werden kann.

Sowohl festes Alkali als auch wäßrige Alkalilösungen können als Mittel zur Extraktion des Wassers verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch eine wäßrige Lösung, die etwa 30 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält.

Dieses Reinigungsverfahren kann bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur höher ist als 50°C, wird das Acetonitril leicht hydrolysiert, und wenn die Temperatur unter 10°C liegt, steigt die Viskosität des rohen Acetonitrils, und die Eignung des rohen Acetonitrils für diesen Arbeitsgang wird verschlechtert. Die verwendete Alkalimenge ist verschieden in Abhängigkeit vom Wassergehalt des rohen Acetonitrils oder dem gewünschten Wassergehalt im gereingten Acetonitril, jedoch wird gewöhnlich eine Alkalimenge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das im rohen Acetonitril enthaltene Wasser, gewählt.

Bei dieser Ausführungsform kann Acetonitril mit einem Wassergehalt von 1 bis 3 Gew.-% leicht erhalten werden. Falls gewünscht, kann gereinigtes Acetonitril mit einem noch niedrigeren Wasergehalt gewonnen werden. Die bei dieser Ausführungsform vom Acetonitril abgetrennte wäßrige Flüssigphase kann Blausäure, Acrylnitril und andere Verunreinigungen neben dem Alkali und Wasser enthalten. Diese wäßrige Flüssigphase kann als Alkaliquelle bei dem beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 35 416/72 und in der japanischen Offenlegungsschrift 81 816/73 beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Acetonitril verwendet werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann Acetonitril, das sonst in dem Zustand, in dem es in der als Abfall anfallenden Alkalilösung enthalten ist, verworfen wird, dem anderen Acetonitrilreinigungsverfahren zugeführt werden, so daß die Gesamthöhe der Gewinnung von Acetonitril gesteigert werden kann. Hierbei wird ein Alkali dem rohen Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser enthält, in einer Menge zugesetzt, die genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril enthaltenen freien Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln, die aber nicht genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln. Das Gemisch wird der Umsetzung unterworfen, um diese Umwandlung zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wird der Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen, wobei Blausäure, Blausäure vom Cyanhydrintyp und Allylalkohol vom rohen Acetonitril abgetrennt werden. Dann wird dem als Rückstand verbleibenden rohen Acetonitril ein Alkali in einer zur Extraktion des im rohen Acetonitril vorhandenen Wassers genügenden Menge zugesetzt und mit dem rohen Acetonitril gemischt, wobei dieses sich in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase trennt. Die gebildete wäßrige Flüssigphase wird entfernt und die als Rückstand verbleibende organische Flüssigphase der extraktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen. Ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril wird vom Kopf der Kolonne abgezogen, während Acetonitril, das frei von Blausäure, Allylalkohol, Oxazol oder Wasser ist, vom unteren Teil der Kolonne gewonnen wird.

Ein typisches Beispiel von rohem Acetonitril, das gemäß dieser Ausführungsform gereinigt wird, ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acetonitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril kann gemäß dieser Ausführungsform gereinigt werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an freier Blausäure weniger als 10 Gew.-%, der Gehalt an Blausäure vom Cyanhydrintyp weniger als 7 Gew.-%, der Gehalt an Allylalkohol 5 ppm bis 10 Gew.-%, der Oxazolgehalt 100 ppm bis 20 Gew.-% und der Wassergehalt 5 bis 85 Gew.-% beträgt.

Diesem Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser enthält, liegen die folgenden Feststellungen bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zu Grunde:

• 1) Wenn dem rohen Acetonitril ein Alkali in einer Menge zugesetzt wird, die der freien Blausäure im rohen Acetonitril im wesentlichen äquimolar ist, um eine Reaktion zu bewirken, und das Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, können gleichzeitig die Entfernung von Blausäure und die Konzentrierung des Acetonitrils erreicht werden.
• 2) Wenn im rohen Acetonitril Wasser in einer Menge, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Acetonitril und eines azeotropen Gemisches mit Allylalkohol notwendig ist, oder in einer dicht bei dieser Menge liegenden Menge vorhanden ist, wird die relative Flüchtigkeit von Acetonitril zu Allylalkohol erheblich gesteigert.
• 3) Wenn ein Alkali, von dem gewöhnlichh angenommen wird, daß es sehr leicht Hydrolyse von Acetonitril verursacht, unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise unter bestimmten Temperaturbedingungen zugesetzt wird, wird das rohe Acetonitril durch das Alkali mit hohem Wirkungsgrad gereinigt, ohne daß es hydrolysiert wird.
• 4) Wenn das rohe Acetonitril der extraktiven Destillation in Gegenwart einer bestimmten Wassermenge in einer Rektifiziersäule unterworfen wird, kann Oxazol überraschenderweise mit anderen niedrigsiedenden Verunreinigungen mit sehr hohem Wirkungsgrad abgetrennt und entfernt werden.

Die anliegende Figur zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 2 und eine wäßrige Alkalilösung durch Leitung 3 in ein Misch- und Reaktionsgefäß 1 eingeführt, wo das Gemisch mit Wasserdampf, der durch Leitung 4 zugeführt wird, erhitzt und mit einem Rührer 5 gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gehalten und dann aus dem Misch- und Reaktionsgefäß 1 abgezogen. Das Gemisch wird dann durch Leitung 6 kontinuierlich in eine Rektifiziersäule 7 eingeführt, die beispielsweise mit gelochten Böden versehen ist. Der Eintritt des Reaktionsgemisches kann beispielsweise in einer Höhe, die etwa ¹/₁₀ der Kolonne vom Boden aus entspricht, vorgesehen werden. Die Rektifiziersäule 7 wird durch eine nicht dargestellte Vakuumerzeugungsvorrichtung bei einem verminderten Druck von 67 bis 532 mbar (50 bis 400 Torr) gehalten. Die Temperatur am Fuß der Kolonne wird mit Wasserdampf, der aus einem Verdampfer 45 durch Leitung 12 dem unteren Teil der Kolonne zugeführt wird, vorzugsweise bei 30 bis 70°C gehalten. Die Kopftemperatur der Kolonne erreicht etwa 30 bis 50°C. Ein gasförmiges Gemisch in Form eines Azeotrops aus Acetonitril mit Wasser und Oxazol wird vom Kopf der Kolonne durch Leitung 8 abgezogen, mit einem Kühler 46 verflüssigt und in einem Rücklaufbehälter 31 aufgefangen. Ein Teil der Flüssigkeit im Behälter 31 wird als Rücklauf durch Leitung 10 in die Rektifiziersäule 7 zurückgeführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 11 in die folgende Dehydratisierungsstufe überführt. Ein Teil der vom Fuß der Kolonne abgezogenen Flüssigkeit wird durch den Verdampfer 45 in Wasserdampf umgewandelt und durch Leitung 12 dem unteren Teil der Kolonne zugeführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 13 als Abwasser, das Blausäure, Blausäure vom Cyanhydrintyp, Allylalkohol und Acetonitril enthält, abgezogen und abgeleitet.

Die durch Leitung 11 überführte, aus Acetonitril, Oxazol und Wasser bestehende Flüssigkeit wird durch Leitung 33 ind en unteren Teil einer Extraktionskolonne 32 eingeführt. Gleichzeitig hiermit wird eine konzentrierte wäßrige Alkalilösung durch Leitung 34 in den oberen Teil der Kolonne 32 eingeführt. Die Kolonne 32 hat beispielsweise eine Höhe von 8 m und ist längs einer Höhe von 6 m mit 12,7-mm-Raschigringen aus Eisen gefüllt. In der Extraktionskolonne 32 wird die Acetonitril enthaltende Flüssigkeit im Gegenstrom mit der wäßrigen Alkalilösung in Berührung gebraht und hierdurch dehydratisiert. Hierbei wird der Wassergehalt in der Flüssigkeit so weit gesenkt, daß die dehydratisierte Flüssigkeit wirksam in der folgenden Stufe der Behandlung zur Entfernung von Oxazol unterworfen werden kann. Die dehydratisierte Flüssigkeit, d. h. Acetonitril, wird vom Kopf der Kolonne 32 durch Leitung 35 abgezogen. Die mit dem extrahierten Wasser verdünnte wäßrige Alkalilösung wird als wäßrige Flüssigphase vom Fuß der Kolonne 32 durch Leitung 36 abgezogen.

Das durch Leitung 35 abgezogene, Oxazol enthaltende Acetonitril wird in eine mit Siebböden ausgestattete Destillationskolonne 37 eingeführt. Der Eintritt für das Acetonitril ist in einer Höhe, die ²/₃ der Kolonnenhöhe vom Boden aus entspricht, vorgesehen. Wasserdampf wird aus einem Verdampfer 49 durch Leitung 40 so eingeführt, daß die Temperatur am Fuß der Kolonne bei 85 bis 90°C gehalten wird. Die Kopftemperatur der Kolonne erreicht 70 bis 80°C. Ein gasförmiges Gemisch, das Oxazol, Wasser und andere niedrigsiedende Verunreinigungen enthält, wird vom Kopf der Kolonne 37 durch Leitung 41 abgezogen, durch einen Kühler 48 verflüssigt und in einen Rücklaufbehälter 42 eingeführt. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Rücklaufbehälter 42 wird durch Leitung 43 als Rücklauf zur Kolonne 37 zurückgeführt. Der verbleibende Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 44 ausgetragen. Gereinigtes Acetonitril wird vom Boden der Kolonne 37 durch Leitung 39 abgezogen, während ein Teil dieses Acetonitrils durch den Verdampfer 49 und Leitung 40 in die Kolonne 37 zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein Misch- und Reaktionsgefäß wurden etwa 600 kg rohes Acetonitril gegeben, das 35% Wasser, 0,7% freie Blausäure, 0,2% Blausäure vom Cyanhydrintyp, 0,6% Allylalkohol, 1,5% Oxazol, 0,1% Acrylnitril und 0,65% andere Verunreinigungen enthielt. Dem eingesetzten rohen Acetonitril wurde eine 25%ige wäßrige Ntriumhydroxidlösung zugesetzt. Die Natriumhydroxidmenge war der im rohen Acetonitril enthaltenen freien Blausäure äquimolar. Das flüssige Gemisch wurde 6 Stunden bei 75°C gerührt.

Das Gemisch wurde dann in einer Menge von 624,8 kg/Std. dem 5. Boden einer mit 50 Böden von 750 mm Durchmesser ausgestatteten Rektifiziersäule zugeführt. In dieser Rektifiziersäule wurde der Druck am Kolonnenboden bei 239 mbar (180 Torr) und die Temperatur am Kolonnenboden bei 55°C gehalten. Ein Gemisch von Natriumcyanid, Allylalkohol und Wasser wurde vom Fuß der Rektifiziersäule abgezogen. Teilweise gereinigtes Acetonitril, das 2,25% Oxazol, 9,05% Wasser, 10 ppm Blausäure und 0,22% niedrigsiedende Stoffe enthielt, wurde vom Kopf der Rektifiziersäule in einer Menge von 398,8 kg/Std. abgezogen.

Das teilweise gereinigte Acetonitril wurde in einer Menge von 398,8 kg/Std. in den unteren Teil einer Gegenstrom-Extraktionskolonne eingeführt, die eine Höhe von 8 m hatte und bis zu einer Höhe von 6 m mit Raschigringen aus Eisen gefüllt war. Gleichzeitig wurde eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 22 kg/Std. oben auf die Extraktionskolonne aufgegeben. Sowohl das teilweise gereinigte Acetonitril als auch die 50%ige wäßrige Natriumhyeroxidlösung wurden bei 30°C gehalten. Teilweise gereinigtes und dehydratisiertes Acetonitril, das 2,47% Oxazol, 1,49% Wasser und 0,25% andere Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Menge von 364,59 kg/Std. vom Kopf der Extraktionskolonne abgezogen. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die mit dem aus dem teilweise gereinigten Acetonitril extrahierten Wasser verdünnt war, wurde in einer Menge von 53,37 kg/ Std. vom Fuß der Extraktionskolonne abgezogen. Ein Teil der verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde zur Entfernung von Blausäure und Allylalkohol aus dem rohen Acetonitril in das Misch- und Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Das vom Kopf der Extraktionskolonne abgezogene teilweise gereinigte und dehydratisierte Acetonitril wurde in einer Menge von 364,59 kg/Std. am 27. Boden einer mit 40 Böden versehenen Rektifiziersäule eingeführt. Die Temperatur wurde mit Wasserdampf bei 88°C am Kolonnenboden und bei 76°C am Kolonnenkopf gehalten. Die Rektifizierung wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 25 durchgeführt. Acetonitril, das 23% Wasser, 39% Oxazol und 3,9% andere Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Menge von 23 kg/ Std. vom Kopf der Kolonne abgezogen. Gereinigtes Acetonitril einer Reinheit von 99,7% wurde in einer Menge von 341,6 kg/Std. vom Fuß der Kolonne abgezogen. Das in dieser Weise vom Kolonnenfuß gewonnene gereinigte Acetonitril enthielt 200 ppm Waser, 10 ppm Allylalkohol und 15 ppm Oxazol. Die Acetonitrilausbeute betrug 92,9%.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde rohes Acetonitril, das Wasser, Blausäure, Allylalkohol, Oxazol, Acrylnitril und andere Verunreinigungen enthielt, gereinigt. Die Behandlungsbedingungen sind nachstehend in der Tabelle genannt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Zusammensetzung von rohem Acetonitril, Acetonitril, aus dem der Allylalkohol und die Blausäure entfernt waren, des dehydratisierten Acetonitrils und des endgültig gereinigten Acetonitrils sind nachstehend in der Tabelle genannt.

Claims (1)

1. Verfahren zur destillativen und alkalischen Reinigung von rohem Acetonitril, das einen Gehalt an freier Blausäure von weniger als 10 Gew.-%, einen Gehalt an Blausäure vom Cyanhydrintyp von weniger als 7 Gew.-%, einen Gehalt an Allylalkohol von 5 ppm bis 10 Gew.-%, einen Oxazolgehalt von 100 ppm bis 20 Gew.-% und einen Wassergehalt von 5 bis 85 Gew.-% hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetontril mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure, die zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid genügt, aber zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid nicht genügt, behandelt, das Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von der 1-1,5fachen Menge Wasser, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches genügt, in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierdurch Blausäure und Allylalkohol vom rohen Acetontril abtrennt, das restliche, teilweise gereinigte Acetonitril mit 10 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhyroxid, bezogen auf das Wasser, das im restlichen teilweise geereingten Acetonitril vorhanden ist, behandelt und hierdurch das Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüsssigphase trennt, die wäßrige Flüssigphase entfernt und die organische Flüssigphase der extraktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule bei einem Druck von 0,1 bis 0,3 bar und einer Temperatur am Boden der Kolonne von 85 bis 95°C und einem Druck von 0,01 bis 0,04 bar und einer Temperatur von 75 bis 85°C am Kopf der Kolonne unterwirft und das rohe Acetonitril in die Rektifiziersäule in einer Höhe, die etwa ½ bis ¾ der Kolonnenhöhe entspricht, gerechnet vom Boden der Kolonne, einführt und hierbei ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril - bezogen auf die Menge Acetonitril, die vom unteren Teil der Kolonne abgezogen wird - vom oberen Teil der Kolonne abzieht und Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne gewinnt.