DE3125262A1

DE3125262A1 - Verfahren zur reinigung von acetonitril

Info

Publication number: DE3125262A1
Application number: DE19813125262
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur 19803 Wilmington Del. Smiley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1982-06-09
Also published as: GB2079747B; FR2485528A1; JPS5732259A; NL8103068A; US4287134A; FR2485528B1; KR830006143A; KR840001839B1; CA1166269A; GB2079747A

Description

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Be s ehre ibung '

Die Erfindung "betrifft die Reinigung von Acetonitril durch kaustische Extraktion. Insbesondere betrifft die Erfindung die Reinigung von Acetonitril und insbesondere die Entfernung von Cyanwasserstoff und Wasser aus Acetonitril durch Kontakt des Nitrile in einer oder mehreren Stufen mit einem konzentrierten Alkalimetallhydroxid.

Zur Reinigung von Acetonitril wurden verschiedene Verfahren verwendet, von denen viele von der gewünschten Verwendung des Acetonitrile abhängen. Die US-PS 3 328 4-58 vom 2?. Juni 1967 beschreibt die Entfernung von Wasser und Cyanwasserstoff aus Acetonitril durch ersten Kontakt des Nitrils mit einem Trocknungsmittel, wie Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Aluminiumoxid und einer Verbindung, die in Kombination mit dem vorstehenden Trocknungsmittel verwendet werden kann, unter Bildung eines löslichen Cyanidsalzes, wie Kupferacetat oder Silbernitrat. Die US-PS 3 203 974 vom 31. August 1965 beschreibt die Entfernung von Pyridin aus Acetonitril durch Kontakt des Nitrils mit Säuren und Säureanhydriden, die gebildet werden durch Kombination von Sauerstoff und einem normalerweise festen Element der Gruppen III, TT und V des Periodensystems der Elemente, z. B. Borsäure, Phosphorsäure und Zinnsäure.

Eine ausgearbeitete Technik zur azeotropen Destillation von Acetonitril, zur Entfernung von Wasser, Cyanwasserstoff, Acrylnitril, Aceton und höher-siedenden Nitrilen, wird in der US-PS 3 4-51 899 vom 24. Juni 1969 beschrieben. Die Reinigung von Acetonitril durch Reaktion des rohen Acetonitrils mit Alkalimetall-und Ammoniumhydroxid, Ammoniak und aliphatischen Aminen bei einer Temperatur von 10 bis 100 ⁰C (50 bis 212 °ϊ) unter Bildung eines Reaktionsgemische, in dem

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der Cyanwasserstoff und das Acrylnitril zu Verbindungen mit höherem Molekulargewicht umgewandelt werden und das resultierende Material fraktioniert destilliert wird zur Gewinnung von reinem Acetonitril, wird in der US-PS 4 119 ^97 vom 10. Oktober 1978 beschrieben.

Acetonitril kann entwässert werden durch Zusatz von Methylenchlorid, Unterziehen des so gebildeten Gemischs einer Schichtung bzw. Phasentrennung, zur Abtrennung einer wäßrigen oberen Schicht und fraktionierte Destillation des 'wassers in dem Methylenchlorid aus der unteren Schicht als ein binäres Azeotrop nach der Lehre der US-PS 2 453 472 vom 9. November 1948.

Alkalische Medien, z. B. Natriumhydroxid, wurden als Teil von Reinigungsverfahren verwendet. Die DL-PS 110 489 von 20. Dezember 1974 kombiniert eine diskontinuierliche azeotrope Destillation mit Acrylnitril zur Trocknung des Acetonitrile , gefolgt vom Erwärmen des Destillats in einem alkalischen Medium bis auf 90 ⁰C, zur Zersetzung von Verunreinigungen und weitere Destillation. Acetonitril-Wasser-Azeotrop wird über Kopf entnommen und die Zersetzungsprodukte von Acrylnitril und Cyanwasserstoffsäure werien. in dem Rückstand entfernt.

Titrierbare Cyanide und Acrylnitril in Acetonitril wurden in Natriumcyanide bzw. Succinonitril umgewandelt durch Zusatz von Natriumhydroxid, gefolgt von der Zugabe von Eisen-(Il)-sulfat, zur Umwandlung von Natriumcyanid in Natriumferrocyanid. Die Destillation wird anschließend zur Gewinnung von Acetonitril mit einem niedrigen Cyanidgehalt verwendet (JA-PS 72354-16 vom 23. März 1962). Verdünntes Natriumhydroxid wurde als Katalysator für die Cyanoäthylierung

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von Acrylnitril beschrieben, das in Acetonitril enthalten ist, z. B. in der FR-PS 1 431 919 vom 18. März 1966.

Es ist auch bekannt, daß konzentrierte Lauge zur Hydrolyse von Nitrilen führt (Kirk, Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9, Seiten 356-7 (19)), wobei ausgeführt ■wurde, daß diese Reaktion für die Reinigung von Acetonitril unerwünscht ist (Pure & Applied Chemistry, 1£, 429-431 (1966)).

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von Acetonitril und insbesondere zur Entfernung von Wasser und Cyanwasserstoff daraus bereitgestellt, das darin besteht, rohes Acetonitril, das zu Beginn Wasser und Cyanwasserstoff enthält, mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die im wesentlichen aus 25 bis 60 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxide besteht, wobei in einer oder mehreren Stufen gearbeitet wird, worauf Acetonitril gewonnen wird, das im wesentlichen keinen Cyanwasserstoff enthält und eine verringerte Wassermenge, bezogen auf das rohe Acetonitril, aufweist Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 82,5 °C und besonders bevorzugt bei etwa Raumtemperatur durch, unter Anwendung von Natriumhydroxid als Alkalimetallhydroxid.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Ein typischer Strom, auf den das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, ist ein flüssiger Strom von vorwiegend Acetonitril, das, bezogen auf das Gewicht, basierend auf dem Gewicht des Stromes, 1 bis 30 % und gewöhnlich 16 bis 24 % Wasser und 1000 bis 20000 ppm Cyanwasserstoff zusammen mit etwas Acrylnitril und Spurenmengen anderer organischer Materialien enthält. Ein derartiger Strom wird erhalten aus dem Reinigungsabschnitt eines Verfahrens zur Herstellung von

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Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen bei etwa Umgebungs- bzw. Raumtemperatur, können jedoch bis zu 82,5 °C variieren, was den Siedepunkt des Acetonitril darstellt. Niedrigere Temperaturen, die zu einer brauchbaren Entfernung von Cyanwasserstoff und Verringerung des Wassergehalts führen, sind bevorzugt, um die Hydrolyse des Nitrils auf ein Minimum herabzusetzen, die bei erhöhten Temperaturen auftreten kann.

Die Methode zum Kontakt des rohen Acetonitrils mit der konzentrierten Lauge ist erfindungsgemäß nicht kritisch und ergibt sich für den Fachmann; beispielsweise können die Bestandteile unter leichtem oder kräftigem Bewegen bzw. Rühren vermischt werden. Nach sorgfältigem Kontakt läßt man das resultierende Material eine organische und wäßrige Phase bilden und das Acetonitril wird als organische Phase gewonnen.

Die Alkalimetallhydroxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Natrium- und Kaliumhydroxid. Diese Hydroxide sollten in konzentrierter Form vorliegen, um die hier verwirklichten Ergebnisse zu erzielen. Wäßrige Lösungen, die 25 bis 60 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids enthalten, sind zur Durchführung der Erfindung im allgemeinen zufriedenstellend. Wäßrige Lösungen, die etwa 50 Gew.-% des Alkalimetallhydroxids enthalten, sind bevorzugt.

Das Verhältnis des Volumens von wäßrxgem Alkalimetallhydroxid zu dem Volumen des typischen vorstehend beschriebenen Stroms kann von 1 : 1 bis 1 : 50 variieren, wird jedoch

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vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 für einen einstuf igen Kontakt und im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 für jede Stufe bei mehreren Stufen gehalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prοζentangaben beziehen sich, falls nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Acetonitril-Wasser-Lösung, die freien Cyanwäs.s erst off enthält, mit der folgenden Zusammensetzung, wufd.e hergestellt:

Wasser 17,7

Acetonitril 80,7- ' ·. ·' -.

Acrylnitril 0,4 * . .:.

Propionitril 0,1 *

Etwa 1010 Teile der vorstehenden Lösung wurden durch Schütteln mit 100 Teilen einer $0 % wäßrigen. Natriumhydroxidlösung bei Baumtemperatur während etwa 2 MinuteÄ iin Kontakt gebracht, worauf die Phasen sich bei Raumtemperatur trennen konnten. Etwa 239 Teile wäßrige Phase und 865 Teile organische Phase wurden gewonnen. Die organische Phase wies folgende Zusammensetzung auf:

Verbindung %

Wasser 5»7

HON ■ ' nicht feststellbar

Acetonitril 93,8

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Acrylnitril 0,4 *

Propionitril 0,1 *

* etwa

Das vorstehende zeigt, daß eine Extraktion im wesentlichen den gesamten Cyanwasserstoff und 76 % des Wassers entfernte.

Beispiel 2

Eine Lösung wurde hergestellt durch Vereinigung von 60 Teilen Wasser und 240 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur. Diese Lösung wurde viermal mit einer 50 % wäßrigen Natriumhydroxid lösung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 in den Mengen der Tabelle I extrahiert; auch die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt:

	Teile	Tabelle	I	der ACN-Schicht i%)
Extrak	50 % NaOH	Extrakt	Analyse	Acetonitril
tions -Nr.	30 26 25 25 ·	Teile	Wasser	92,5 97,4 98,9 99,3
1 2 3 4	72 38 30 25	7,4 2,6 1,1 0,7

Vorstehend ist ersichtlich, daß bis zu 98 % des ursprünglich vorhandenen Wassers entfernt wurden.

Ende der Beschreibung

Claims

DR ING. WALTER ΑΒΙΤΖΓ' " DR. DIETER F. MORF DIPL.-FHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte .

ien. 26. Juni 1981

I'oHt.insdirirt / rostal Addri·«» t'OKtfach B(M)IOO. BDOO München H<!

PipnzonjimT'.lraün 2H Τ<·1ι·Γοη »H;i3 22 'ΓιΊ«»ιΐΓΐιηιιηι· C'h*»mtin!ua Tiiiitx (O)5B:nwa

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E. I. DU PONT DE NEMOUES AND COMPANY Wilmington, Delaware, Y.St.A.

Verfahren zur Reinigung von Acetonitril

Patentansprüche

. j Vorfahren zur Reinigung von Acetonitrix, dauurcJL g zeichnet, daß man rohes Acetonitril, das anfangs zumindest Wasser und Cyanwasserstoff enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen aus 25 bis 60 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxxds besteht, in Kontakt bringt und anschliessend Acetonitril gewinnt, das im wesentlichen keinen Cyanwasserstoff enthält und eine verringerte Wassermenge, bezogen auf das rohe Acetonitril, aufweist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt bei einer Temperatur von 25 bis 82,5 C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt in mehreren Stufen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet,
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von

25 bis 82,5 °C durchführt.

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Lösung arbeitet, die 25 bis 60 Gew.-% des Hydroxids enthält.