DE2550076A1 - Dismutation von trichlorsilan in gegenwart von tetraalkylharnstoff - Google Patents

Dismutation von trichlorsilan in gegenwart von tetraalkylharnstoff

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DE2550076A1 DE19752550076 DE2550076A DE2550076A1 DE 2550076 A1 DE2550076 A1 DE 2550076A1 DE 19752550076 DE19752550076 DE 19752550076 DE 2550076 A DE2550076 A DE 2550076A DE 2550076 A1 DE2550076 A1 DE 2550076A1
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Dr. F. Zumstein sen - Or. E. Αε-smann - Dt. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
SG 4463
10/Si
RHONE-POUEENC INDUSTRIES Pari s/3?r ankreich
"Di smut ation von Trichlorsilan in Gegenwart von Tetraalkyl-
harnstoff"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Dismutation von Trichlorsilan.
Es ist "bekannt, daß man durch Dismutation von Trichlorsilan Dichlorsilan erhält und es ist ebenfalls "bekannt, daß das Dichlorsilan zur Herstellung der Abscheidung von Silicium großer Reinheit in der elektronischen Industrie verwendet wird (Epitaxie des Siliciums). Zu diesem Zwecke hat man bereits die Dxsmutationsreaktion in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Unter den verschiedenen Katalysatoren wurde auch die Verwendung von Nitrilen beschrieben (US-Patent 2 732 282). Eine Unzulänglichkeit dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, die Dismutationsreaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1500C und mehr durchführen zu müssen. Die aliphatischen Cyanamide können ebenfalls als
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~2~ 7550076- "
Dismutationskatalysatoren verwendet werden (US-Patent 2 732 280), jedoch ist es notwendig, um diese Katalysatoren zu aktivieren, sie einer zusätzlichen Behandlung mit einer Lewis-Säure (US-Patent 2 732 281) zu unterwerfen. Daraus folgt, daß das resultierende Dichlorsilan Verunreinigungen, wie Bor, Aluminium, Titan, enthält und aus diesem Grunde für die Epitaxie ungeeignet ist.
Man hat weiterhin vorgeschlagen, als Katalysatoren die Amine und die Aminhydr ο chloride zu verwenden (US-Patent 2 834- 648 und IR-Patent 2 096 605), jedoch ergeben diese Katalysatoren geringe Ausbeuten. Die Verwendung von Hexamethylphosphotriamid als Katalysator (IPR-Patent 1 444 735) ermöglicht es, das Dichlorsilan in guten Ausbeuten zu erhalten, jedoch kann diese Verbindung nicht zur Epitaxie des Siliciums infolge der Anwesenheit von phosphorhalt igen Verunreinigungen verwendet werden. Schließlich hat man noch die Verwendung von Dimethylformamid oder Dimethyl acetamid als Katalysatoren vorgeschlagen, jedoch sind die Ausbeuten an Dichlorsilan infolge eines Abbaus des Katalysators sehr gering.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Dismutation von Trichlorsilan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator N,N,N1 ,W-Tetraalkylharnstoff verwendet.
Durch die Verwendung von Tetraalkylharnstoff als Katalysator ist es möglich, durch Dismutation bei so geringen Temperaturen, wie 50°0, ausgezeichnete Ausbeuten an Dichlorsilan zu erhalten, das sich gut zur Epitaxie des Siliciums eignet und das insbesondere einen Gehalt an Bor, Phosphor, Arsen unterhalb von 0,001 ppm aufweist. Außerdem kann man den Katalysator wieder in den Kreislauf zurückführen, was für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls einen Vorteil darstellt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Tetraalkylharnstoffverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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K c N
E2/ O XE4
worin die Symbole E7,, ILj > E3 ^33^ ^/p ^ie identisch oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten.
Beispielsweise kann man unter den verwendbaren Tetraalkylharnstoffverbindungen den Tetramethylharnstoff, Tetraäthylharnstoff und Tetrabutylharnstoff nennen. Vorzugsweise verwendet man Tetramethylharnstoff, dessen Verwendung als Lösungsmittel in der Industrie im Kommen ist.
Die Tetraalkylharnstoffverbindungen können leicht nach den in dem Werk Eodd's Chemistry of carbon compounds,2.Aufl.aliphatic compounds - Teil C S. 311-312"(1965),beschriebenen Methoden erhalten werden. Beispielsweise sei die Reaktion von Phosgen mit sekundären Aminen erwähnt.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Diese Menge beträgt im allgemeinen von 1 bis 50 % der eingesetzten Menge an Trichlorsilan. Vorzugsweise beträgt die Menge zwischen 5 und 50 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Erhitzen der Gesamtheit der Eeaktionsteilnehmer unter Eückfluß unter atmosphärischen Drucken (Anfangstemperatur in der Größenordnung von 30 bis 400C) und Abtrennung des gebildeten Dichlorsilans nach Maßgabe seiner Bildung durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den Eeaktionsteilnehmern ein Verdünnungsmittel, wie einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (Cyclohexan, Benzol ...), zuzusetzen. Man kann auch, um die Geschwindigkeit der Dismutationsreaktion zu erhöhen, das Verfahren unter überatmosphärischem Druck durchführen, beispielsweise unter Drucken, welche 3 Bar abs. erreichen können. Die Temperatur
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der Dlsmutationsreaktion "beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 1200C.
Venn die Dismutationsreaktion beendet ist, stellt man fest, daß im allgemeinen etwas Trichlorsilan in der Reaktionsmasse als Rückstand vorhanden ist und man beobachtet die Anwesenheit von Siliciumtetrachlorid, das durch die Reaktion gebildet wurde. Man kann das Trichlorsilan durch Destillation wiedergewinnen und es von neuem zu Dichlorsilan dismutieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Man führt in einen Kolben, der unter Stickstoff atmosphäre steht, 573 g Trichlorsilan und 57 g Tetramethylharhstoff und erwärmt das Gemisch uiter Rückfluß (Temperatur 33°C), wobei das Dichlorsilan nach Maßgabe seiner Bildung unter Atmosphärendruck abdestilliert wird. Nach 8 Stunden, während welcher Zeitspanne die Temperatur der Reaktionsmasse sich von 35 auf 48°C erhöhte und die Siedetemperatur des Destillats bei etwa 110C blieb, wurde eine Fraktion von 130 g gesammelt, welche im wesentlichen Dichlorsilan und etwas Trichlorsilan enthielt. Durch Rektifikation des Destillats isoliert man eine Fraktion von 110 g (Kp. 8,5 bis 9°C), entsprechend dem reinen Dichlorsilan. Durch chromatographische Analyse kann gezeigt werden, daß 228 g nicht-reagiertes Trichlorsilan und 189 g Tetrachlorsilan zurückbleiben.
Das so gewonnene Dichlorsilan eignet sich sehr gut zur Epitaxie. Es enthält Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium unterhalb von 0,001 ppm (Bestimmung durch Colorimetric, Atomabsorption und Emissionsspektrographie).
Beispiel 2
Man gibt in einen Kolben, der unter Stickstoff atmosphäre steht,
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630 g Trichlorsilan und 126 g Tetramethylharnstoff, bringt das Gemisch zum Sieden unter Rückfluß und destilliert in 7 1/2 Stunden eine Erektion von 172 g. Während der Reaktion hat sich die Temperatur der Reaktionsmasse von 38 auf 600C erhöht, während die Siedetemperatur des Destillats 11°G "betrug. Durch Rektifikation des Destillats erhält man eine Fraktion von 143 g (Ep. 8,5 *>is 9°C) entsprechend dem reinen Dichlorsilan.
Man gibt zu der Reaktionsmasse 195 g Cyclohexan, um restliches Trichlorsilan (149g) und das Siliciumtetrachlorid (280g) durch Destillation abzutrennen. Nach Fortsetzung der Destillation erhält man nach Entfernung des Cyclohexane eine Fraktion von 105 g (KP-i-i - 63°C) entsprechend dem wiedergewonnenen Tetrame thylharnstoff.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan durch Dismutation von Trichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen N,N,N1 ,N Tetraalkylharnstoff verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylharnstoff eine Verbindung der Formel
^U—c —:
B/ I
2 ο
worin die Symbole Rx., Ro, R* und R^, die identisch oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetralkylharnstoff Tetramethylharnstoff verwendet.
4. ; Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorsilan aus dem Reaktionsmedium nach Maßgabe seiner Bildung durch Destillation abgetrennt wird.
609820/08AÖ
DE2550076A 1974-11-07 1975-11-07 Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan durch Dismutation von Trichlorsilan in Gegenwart von Tetraalkylharnstoff Expired DE2550076C3 (de)

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DE2550076A1 true DE2550076A1 (de) 1976-05-13
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JPS5514046B2 (de) 1980-04-14
US4038371A (en) 1977-07-26
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DE2550076C3 (de) 1978-08-31
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