CA1047227A - Dismutation du trichlorosilane en presence de tetraalcoyluree_ - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation de dichlorosilane par dismutation de trichlorosilane en présence de catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une N, N, N', N' tétraalcoylurée.

Description

104~227 La presente invention concerne un proced~ de dismuta-tion de trichlorosilalle.
On sait que par dismutation de trichlorosilane, l'on obtient du dichlorosilane, et l'on sait egalement que le di-chlorosilane est utilisé pour la préparation de dépôt de silicium de très grande pureté dans l'industrie électronique tépitaxie de silicium). Dans ce but on a déja effectué la réaction de dismutation en présence de catalyseurs divers. Parmi les divers catalyseurs on a proposé d'utiliser les nitriles (brevet améri-cain 2 732 282). L'inconvénient de ce procédé réside dans la nécessité de conduire la réaction de dismutation à une tempéra-ture de l'ordre de 150 et plus. Les cyanamides aliphatiques peuvent être egalement utilisés comme catalyseurs de dismuta-tion (brevet américain 2 732 280) mais il est nécessaire afin d'activer ces catalyseurs de leur faire subir un traitement sup-plémentaire avec un acide de Lewis (brevet américain 2 732 281).
Il s'ensuit que le dichlorosilane résultant contient des impu-retés telles que bore, aluminium, titane et est de ce fait im-propre pour l'épitaxie.
On a proposé d'employer en tant que catalyseurs les amines et les chlohydrates d'amines (brevet americain 2 834 648 et brevet français 2 096 605) mais ces catalyseurs donnent de faibles rendements. L'emploi en tant que catalyseur d'hexa-méthylphosphotriamide (brevet franc,ais l 444 735) permet d'ob-tenir avec de bons rendements le dichlorosilane mais ce compose ne peut être utilisé pour l'épitaxie du silicium par suite de la présence d'impuretés phosphorées. Enfin on a proposé d'u'i-, liser en tant que catalyseurs le diméthylformamide, ou le di-méthylacétamide, mais les rendements en dichlorosilane sont faibles par suite d'une degradation du catalyseur.
Il a ~té maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procede de dismutation du 1047~
trichlorosilane caractérisé en ¢e que l'on utilise comme cata-lyseur une N, N, N', N' tétraalcoylurée.
L'emploi en tant que catalyseur de tétraalcoylurée permet d'obtenir par dismutation a des températures aussi faibles que 50, d'excellents rendements en dichlorosilane convenant bien pour l'épitaxie du silicium et contenant en particulier des teneurs en bore, phosphore, arsenic, inférieures a 0,001 ppm.
Par ailleurs le catalyseur est recyclable, ce qui constitue un avantage certain pour le procédé.
Les tétraalcoylurées qui conviennent répondent à la formule gén~rale:

Rl\ N / R3 R2/ ¦¦ \ R

dans laquelle les symboles Rl, R2, R3 et R4 identiques ou dif-férents représentent un groupement alcoyle droit ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone.
A titre illustratif parmi les tétraalcoylurées utili-sables, on citera la tétraméthylurée, la tétraéthylurée et latétrabutylurée. De facon préférentielle on utilise la tétra-méthylurée dont l'usage en tant que solvant se répand maintenant dans l'industrie.
Les tétraalcoylurées peuvent être obtenues facilement selon les méthodes decrites dans le traite suivant: Rodd's Chemistry of carbon Compounds second edition - aliphatic Compounds - part C p 311 - 312 (1965). On citera par exemple l'action du phosgene sur les amines secondaires.
La quantité de catalyseur mise en oeuvre n'est pas critique. Cette quantité représente en géneral de 1 a 50~ de la masse du trichloxosilane engage. Préférentiellement cette quantité est comprise entre 5 et 30%.

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Le proced~ selon l'invention peut être realise en continu ou en discontinu par chauffage de l'ensemble des réactifs à reflux sous pression atmosphérique (température initiale de l'ordre de 30 ~ 40) avec séparation par distillation du di-chlorosilane formé au fur et a mesure de sa formation. Il est également possible d'ajouter un diluant aux réactifs tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique (cyclohexane, benzene, ).
On peut également, afin d'augmenter la vitesse de la réaction de dismutation, effectuer le procéde sous pression supérieure à la pression atmosphérique comme par exemple sous des pressions pou-vant atteindre 3 bars absolus. La température de la réaction de dismutation est en général comprise entre 30 et 120.
Lorsque la reaction-de dismutation est achevée on constate qu'il reste en général un peu de trichlorosilane re-siduel dans la masse reactionnelle et l'on observe la présence de tétrachlorure de silicium engendré par la réaction. On peut récupérer par distillation le trichlorosilane et le dis-muter a nouveau en dichlorosilane.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention:
EXEMPLE 1:
On introduit dans un ballon place sous atmosphère d'azote 573 g de trichlorosilane, 57 g de tetraméthyluree, porte le mélange à reflux (T: 33) et distille sous pression at-mosphérique le dichlorosilane au fur et a mesure de sa forma-tion. En 8 heures alors que la température de la masse réac-tionnelle s'est élevée de 35 à 48 et que la température d'ébul-lition du distillat est restee voisine de 11, on a recueilli une fraction de 130 g contenant essentiellement du dichloro-silane et un peu de trichlorosilane. Par rectification du distillat on isole une fraction de 110 g (Eb: 8,5 - 9) cor-respondant au dichlorosilane pur. On montre par analyse chromatographique qu'il reste 228 g de trichlorosilane n'ayant pas réagi, et 18~ g de tétrachlorosilane.

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Ce dichlorosilane con~ient bien pour l'épitaxie. Il contient des teneurs en bore, phosphore, arsenic, aluminium, inférieures à 0,001 ppm (détermination par colorimétrie, absorp-tion atomique et spectrographie d'émission).
EXEMPLE 2:
On introduit dans un ballon placé sous atmosphère d'azote 630 g de trichlorosilane et 126 g de tétraméthylurée, porte le mélange à reflux et distille en 7 H 30 une fraction de 172 g. Durant la réaction la température de la masse réaction-nelle s'est elevée de 38 à 60 alors que la température d'ébul-lition du distillat etait de 11. Par rectification du dis-tillat on obtient une fraction de 143 g (Eb: 8,5 - 9 ) cor-respondant au dichlorosilane pur.
On ajoute 195 g de cyclohexane à la masse reaction-nelle afin de séparer par distillation le trichlorosilane re-siduel (149g) et le tetrachlorure de silicium (280g). Pour-suivant la distillation, on obtient après elimination du cyclo-hexane une fraction de 105 g (T sous llmm de Hg: 63C) cor-respondant à la tétramethylurée récupéree.

Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de dichlorosilane par dis-mutation de trichlorosilane en présence de catalyseur, caractérisé
en ce qu'on utilise comme catalyseur une N, N, N', N' tétra-alcoylurée.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la tétraalcoylurée a pour formule:

dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4 identiques ou dif-férents représentent un groupement alcoyle droit ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la tétraalcoylurée est la tétraméthylurée.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le dichlorosilane est séparé du milieu réactionnel par distillation au fur et à mesure de sa formation.