WO2009083506A2 - Procede de reduction de l'acidite residuelle d'isocyanatosilanes - Google Patents

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WO2009083506A2
WO2009083506A2 PCT/EP2008/068077 EP2008068077W WO2009083506A2 WO 2009083506 A2 WO2009083506 A2 WO 2009083506A2 EP 2008068077 W EP2008068077 W EP 2008068077W WO 2009083506 A2 WO2009083506 A2 WO 2009083506A2
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Thierry Vidal
Virginie Pevere
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Rhodia Operations
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the field of the invention is that of functionalized isocyanatosilane compounds.
  • the functionalized isocyanatosilanes more particularly concerned by the invention are those of formula (I): OCN-Z (I) in which Z is a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), said alkyl, aryl or aralkyl group being substituted with at least one polyorganosiloxane group and / or at least one silane group of formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are, independently of each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 at 18 carbon atoms or aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl);
  • These isocyanatosilane compounds (I) can be converted into functionalized hydrazosilanes by reaction with carbazates.
  • These hydrazosilanes comprise at least one activated hydrazo group. This activation may result, for example, from the presence of neighboring carbonyl groups of the nitrogens.
  • activated azo group s
  • These azosilane compounds are very useful, particularly in the synthesis of active organic molecules (for example nitrogenous heterocycles) that can be used in the fields of agrochemistry and pharmacy, for example as dienophiles in reaction with hetero-Diels Aider.
  • the isocyanatosilanes of formula (I) can also be used as additives in coating compositions or in paints.
  • azosilanes are obtained by oxidation of corresponding hydrazoic compounds, for example using N-bromosuccinimide.
  • Said hydrazoic compounds are derived from the condensation of an alkyl carbazate with an isocyanatoalkyltrialkoxysilane.
  • This isocyanatoalkyltrialkoxysilane precursor can be obtained by treating the corresponding aminopropyltrialkoxysilane with alkyl chloroformate (in particular ethyl) to give rise to the formation of the derivative (trialkoxysilyl) propylcarbamate, which is then converted into isocyanatosilane by thermal cracking in the presence of chlorotrimethylsilane. which inevitably generates hydrochloric acid HCl.
  • This route of access to the isocyanatoalkyltrialkoxysilane is called "carbamate route”.
  • This residual acidity is one of the causes of the instability of the isocyanatoalkylalkoxysilanes obtained.
  • the alkoxysilane functions and the isocyanate functions are indeed particularly reactive.
  • hydrochloric acid HCl can induce oligomerization of alkoxysilane functions.
  • Patent FR2574796 observes that, in the case where the isocyanatoalkylalkoxysilane is recovered by distillation, it comprises small amounts of tertiary amine hydrochloride and / or HCl. This causes instability in storage which results in the appearance of opacity. To remedy this, it is proposed in this document to add to the isocyanatoalkylalkoxysilane a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal of at least one carboxylic acid (especially calcium stearate). It is also known to use neutralizations using anhydrous organic bases to try to eliminate this acid, but this allows to remove only some traces of acidity.
  • WO 2006/072360 discloses a process for reducing chlorinated components in organic isocyanates. This application relates to a process for reducing the amount of hydrolyzable chlorine in organic isocyanates or in mixtures of organic isocyanates (iso-propylisocyanate and n-butylisocyanate), by bringing said isocyanates or isocyanate mixtures into contact with a water stream. hydrated inert gas, or with an organic material capable of exchanging cation (cation exchange resins: Lewatit® SC 102, SC 104, SC 108, SPC 118 (Bayer AG), Amberlite® or Duolite® (Rohm and Haas) ).
  • cation exchange resins Lewatit® SC 102, SC 104, SC 108, SPC 118 (Bayer AG), Amberlite® or Duolite® (Rohm and Haas)
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose an alternative to known processes for reducing the residual residual acidity (in particular that due to HX, X being a halogen, preferably Cl) of isocyanatosilanes. , which may allow an improvement of this reduction.
  • Another essential objective of the present invention is to propose a process for reducing the content of HX (X being a halogen, preferably Cl) of isocyanatosilanes, so that this content is less than or equal to 100 ppm.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a simple, economical and therefore industrial process for reducing the residual acidity (in particular that due to HX, X being a halogen, preferably Cl) of isocyanatosilanes.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of hydrazinosilanes by reaction of carbazates with isocyanatosilanes with a reduced content of residual acidity (in particular that due to HX, X being a halogen, preferably Cl). , in particular in order to improve the yields.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are, independently of each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 at 18 carbon atoms or aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl); .
  • Z possibly being:
  • the isocyanatosilanes of formula (I) thus prepared are much more pure than those obtained previously, in particular by the phosgene route or the carbamate route. Such purification is effective and easy to implement.
  • the residual acid comprises at least one mineral acid of hydrogen halide HX type (X representing a halogen), preferably HCl.
  • Another merit of the inventors, and not least, is to have designed an efficient and industrial treatment of residual acidity, and more specifically traces of HX, especially HCl, in the compounds of formula (I).
  • the improvement provided by the invention in terms of removal of the residual acidity of the isocyanatosilanes is particularly advantageous in one of the industrial possibilities of said isocyanates, namely their conversion to hydrazosilanes and thus to azosilanes.
  • the gain obtained is measured in terms of the stability and therefore the yield of the conversion reaction of the isocyanatosilane to hydrazosilane.
  • the treatment according to the invention makes it possible to remedy this by being able to significantly increase the yield of this reaction, without harming the economy of this synthetic route.
  • the undesirable product is H + , X ⁇ , and not the hydrolyzable halide (for example chloride).
  • the basic solid support used has a water content less than or equal to 10000 ppm, preferably less than or equal to 5000 ppm, and in particular less than or equal to
  • the basic solid support is anhydrous.
  • the basic solid support is rather chosen from those containing only little water and which does not generate water for trapping HX, in particular HCl.
  • the water is in fact generally undesirable with respect to the isocyanatosilanes (I), aminosilanes (II) and silylcarbamates (III) concerned by the invention.
  • the basic solid support is, in practice, such that, after mixing the support with water, the aqueous medium obtained has a pH greater than 7.
  • the basic solid support is preferably selected from the group of products comprising: basic anion exchange resins, basic carbon black, basic alumina, carbonates (eg potassium or calcium carbonates) and mixtures thereof.
  • the basic anion exchange resins may be in particular weak bases or strong bases, in porous form (powder, granulate) or in gel form.
  • Amberlite® IRA-478 marketed by Rohm and Haas, Lewatit® MP64 marketed by Lanxess.
  • Basic carbon black, basic alumina and carbonates are preferably in the form of powders having various particle sizes and specific surfaces.
  • Two of these possibilities are for example: i. Mixing the isocyanatosilane (I) with the basic solid support and contacting for a given time, before separation of the purified isocyanatosilane by filtration, decantation, centrifugation or any other suitable technique; ii. Percolation of the isocyanatosilane (I) through the basic solid support.
  • the bringing into contact is preferably with stirring and for example for a period of between a few minutes and a few hours (especially
  • Possibilities i and ii can be combined.
  • the basic solid support is dried prior to contact with the isocyanatosilane compound of formula (I).
  • the isocyanatosilane compound of formula (I) brought into contact with the basic solid support has, for example, a water content of less than or equal to 10,000 ppm, preferably less than or equal to 5000 ppm, and more preferably still, less than or equal to 1000 ppm.
  • Any known means of drying may be used, especially drying under vacuum in an oven at a temperature between 30 and 100 0 C, for example at a temperature of about 65 0 C.
  • the contacting of the basic solid support with the isocyanatosilane compound of formula (I) is carried out at a temperature of between 10 and 60 ° C., at ambient atmospheric pressure or under an inert atmosphere, preferably comprising nitrogen. at overpressure, that is to say in particular at a pressure in the range [Patm + 0 bar; Patm + 5 bar].
  • the atmosphere be dry, that is to say for example having a water content less than or equal to 10000 ppm, preferably less than or equal to 5000 ppm, and more preferably still, less than or equal to 1000 ppm.
  • temperatures given as examples in the present disclosure correspond to atmospheric pressure.
  • the skilled person is able to make the necessary corrections for a pressure different from the atmospheric pressure.
  • the isocyanatosilane compound of formula (I) is diluted in an organic solvent before being brought into contact with the basic solid support.
  • polar solvents preferably from alkanes, esters, nitriles, chlorinated derivatives or ethers and their mixtures, and even more preferably from the group comprising tetrahydrofuran (THF) acetonitrile (ACN), dichloromethane, cyclohexane, toluene, heptane and mixtures thereof; toluene and heptane are preferred.
  • polar solvents preferably from alkanes, esters, nitriles, chlorinated derivatives or ethers and their mixtures, and even more preferably from the group comprising tetrahydrofuran (THF) acetonitrile (ACN), dichloromethane, cyclohexane, toluene, heptane and mixtures thereof; toluene and heptane are preferred.
  • Z corresponds to -N-C 3 H 6 -Si (OCH 2 CH 3) 3, but of course without excluding 2, 4 or 5-carbon alkyl, or 1, 3 or 4-carbon alkoxy, inter alia, substituted or unsubstituted .
  • the equipment useful for the implementation of the residual acid elimination process may comprise a drying oven, an enclosure for contacting the basic solid support, possibly stirring means, feed means for feeding the residual acid, the nitrogen chamber in overpressure and filtration means or one or more columns of basic solid support.
  • the invention also concerns, as novel products, isocyanatosilane compounds of formula (I) obtainable, and in particular obtained directly, by the process according to the invention, these compounds being characterized in that their content in mineral acid HX, preferably HCl, is less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm and, more preferably still, less than or equal to 20 ppm.
  • mineral acid HX preferably HCl
  • isocyanatosilane compounds of formula (I) that may be mentioned include the following products:
  • the invention also relates to the use of a basic solid support as defined above, for trapping the residual acid, in particular the mineral acid, of the hydrogen halide HX type, preferably HCl, from a isocyanatosilane of formula (I) OCN - Z, as defined above, by contacting the isocyanatosilane of formula (I) with the basic solid support, the water content of the medium being less than or equal to 10000 ppm, preferably lower or equal to 5000 ppm, and more preferably still less than or equal to 1000 ppm.
  • a basic solid support as defined above, for trapping the residual acid, in particular the mineral acid, of the hydrogen halide HX type, preferably HCl, from a isocyanatosilane of formula (I) OCN - Z, as defined above, by contacting the isocyanatosilane of formula (I) with the basic solid support, the water content of the medium being less than or equal to 10000 ppm, preferably lower or equal to
  • the invention also relates, as new products, hydrazosilane compounds obtainable from isocyanatosilanes of formula (I), these hydrazosilane compounds being characterized in that their content of mineral acid HX, preferably HCl, is less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm and, more preferably, less than or equal to 20 ppm.
  • mineral acid HX preferably HCl
  • Examples of hydrazosilane compounds that may be mentioned include the following products (Me representing a methyl):
  • Hydrazosilane compounds may be prepared from isocyanatosilanes of formula (I) as described above by reaction with at least one alkyl carbazate, for example ethyl carbazate.
  • Azosilane compounds are obtained by oxidation of the hydrazosilanes as described above.
  • the functionalized isocyanatosilane compounds of formula (I) obtained by the process according to the invention can also be used as additives, in particular in coating compositions or in paints.
  • the 3-isocyanatopropyltriethoxysilane used is from a phosgene pathway.
  • the reaction medium is stirred for 24 hours at 25 ° C. under nitrogen.
  • the amount of resin is given by weight of resin by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

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Abstract

L' invention concerne un procédé de réduction de l' acidité résiduelle d' un isocyanatosilane consistantessentiellement à mettre en contact ledit composé isocyanatosilane avec un support solide basique ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm et choisi parmi les résines basiques échangeuses d' anions, le noir de carbone basique, l' alumine basique, les carbonates et leurs mélanges.

Description

PROCEDE DE REDUCTION DE L'ACIDITE RESIDUELLE D'ISOCYANATOSILANES
Le domaine de l'invention est celui des composés du type isocyanatosilanes fonctionnalisés.
Les isocyanatosilanes fonctionnalisés plus spécialement concernés par l'invention sont ceux de formule (I) : OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule :
— SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : •=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ;
•=> R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ;
. Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus,
• et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ;
. Tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement :
• être substitués,
• et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome.
Ces composés isocyanatosilanes (I) peuvent être transformés en hydrazosilanes fonctionnalisés par réaction avec des carbazates. Ces hydrazosilanes comprennent au moins un groupe hydrazo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyles voisins des azotes. Ces intermédiaires hydrazosilanes sont transformables par oxydation en composés azosilanes à groupe(s) azo activé(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-). Ces composés azosilanes sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (par exemple hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro- Diels Aider.
Les isocyanatosilanes de formule (I) peuvent également être employés comme additifs dans des compositions de revêtement ou dans des peintures. II existe plusieurs voies de synthèse pour produire ces isocyanatosilanes fonctionnalisés : par exemple la voie carbamate et la voie phosgène.
La demande de brevet FR 2340323 décrit des composés azosilanes, en particulier de formule Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 (exemple 3).
Ces azosilanes sont obtenus par oxydation de composés hydrazoïques correspondants, par exemple à l'aide de N-bromosuccinimide.
Lesdits composés hydrazoïques sont issus de la condensation d'un carbazate d'alkyle avec un isocyanatoalkyltrialcoxysilane. Ce précurseur isocyanatoalkyltrialcoxysilane peut être obtenu en traitant l'aminopropyltrialcoxysilane correspondant avec le chloroformiate d'alkyle (notamment éthyle) pour conduire à la formation du dérivé (trialcoxysilyl)propylcarbamate, lequel est ensuite converti en isocyanatosilane par craquage thermique, en présence de chlorotriméthylsilane, ce qui génère immanquablement de l'acide chlorhydrique HCl. Cette voie d'accès à l'isocyanatoalkyltrialcoxysilane est dénommée "voie carbamate".
Dans la voie "phosgène", le chloropropyltrialcoxysilane est transformé par réaction avec l'ammoniac NH3 en aminopropyltrialcoxysilane, lequel est ensuite soumis à une phosgénation (Cl2CO) pour conduire à l'isocyanatosilane visé. Le brevet FR2574796 décrit la préparation d'isocyanatoalkylalcoxysilanes par phosgénation d'aminoalkyltrialcoxysilanes en présence d'une aminé tertiaire pour contrôler les réactions secondaires. Par exemple, de la triéthoxysilylpropylamine est mise à réagir avec du phosgène dans du toluène, en présence de N,N-diméthylaniline. De l'isocyanate de triéthoxysilylpropyle est ainsi obtenu.
Un inconvénient commun à la voie carbamate et à la voie phosgène réside dans le problème de l'acidité résiduelle (par exemple HCl).
Cette acidité résiduelle est une des causes de l'instabilité des isocyanatoalkylalcoxysilanes obtenus. Les fonctions alcoxysilanes et les fonctions isocyanates sont en effet particulièrement réactives. En particulier, l'acide chlorhydrique HCl peut induire une oligomérisation des fonctions alcoxysilanes.
Le brevet FR2574796 fait observer que, dans le cas où l'isocyanatoalkylalcoxysilane est récupéré par distillation, il comprend de faibles quantités de chlorhydrate d'aminé tertiaire et/ou d'HCl. Cela provoque une instabilité au stockage qui se traduit par l'apparition d'une opacité. Pour remédier à cela, il est proposé dans ce document d'adjoindre à l'isocyanatoalkylalcoxysilane un sel d'un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux d'au moins un acide carboxylique (en particulier le stéarate de calcium). II est également connu de mettre en œuvre des neutralisations par utilisation de bases organiques anhydres pour essayer d'éliminer cet acide, mais cela ne permet de ne retirer qu'en partie les traces d'acidité.
II serait donc utile de parfaire l'élimination de l'acidité résiduelle des isocyanatoalkyl- alcoxysilanes obtenus notamment par phosgénation d'aminoalkyl(alcoxy)silanes et/ou par craquage thermique de alcoxysilylcarbamates en présence d'halogénoalkylsilanes tels que le chlorotriméthylsilane.
La demande WO 2006/072360 décrit un procédé pour réduire les composants chlorés dans les isocyanates organiques. Cette demande concerne un procédé de réduction de la quantité de chlore hydrolysable dans des isocyanates organiques ou dans des mélanges d'isocyanates organiques(iso-propylisocyanate et n-butylisocyanate), par mise en contact desdits isocyanates ou mélanges d'isocyanates avec un courant de gaz inerte hydraté, ou avec un matériau organique capable d'échanger des cations ((résines échangeuses de cations : Lewatit® SC 102, SC 104, SC 108, SPC 118 (Bayer AG), Amberlite® ou Duolite® (Rohm et Haas)).
Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une alternative aux procédés connus de réduction de l'acidité résiduelle résiduelle (en particulier celle due à HX, X étant un halogène, de préférence Cl) d'isocyanatosilanes, pouvant permettre une amélioration de cette réduction.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de réduction de la teneur en HX (X étant un halogène, de préférence Cl) d'isocyanatosilanes, de manière à ce que cette teneur soit inférieure ou égale à 100 ppm.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple, économique et donc industriel de réduction de l'acidité résiduelle (en particulier celle due à HX, X étant un halogène, de préférence Cl) d'isocyanatosilanes.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'hydrazo-silanes par réaction de carbazates avec des isocyanatosilanes à teneur réduite en acidité résiduelle (en particulier celle due à HX, X étant un halogène, de préférence Cl), en particulier de manière à améliorer les rendements.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de réduction de l'acidité résiduelle d'isocyanatosilanes de formule (I) : OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
•=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; •=> R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement :
• être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus,
• et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; . tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement :
• être substitués,
• et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact les isocyanatosilanes de formule (I) avec au moins un support solide basique apte à piéger l'acide résiduel.
Les isocyanatosilanes de formule (I) ainsi préparés sont beaucoup plus purs que ceux obtenus auparavant, notamment par la voie phosgène ou la voie carbamate. Une telle purification est efficace et facile à mettre en œuvre.
En général, l'acide résiduel comprend au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX (X représentant un halogène), de préférence HCl.
Selon un mode de réalisation préféré, les isocyanatosilanes de formule (I) sont obtenus :
• en faisant réagir au moins un halogénure de carbonyle X2CO (par exemple du phosgène) avec un aminosilane représenté par la formule (II) H2N — Z, Z étant tel défini ci-dessus, pour produire l'isocyanatosilane de formule (I) et un sous-produit comportant au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX (X représentant un halogène), de préférence l'acide chlorhydrique HCl, cet acide HX étant éventuellement éliminé, de préférence à l'aide d'au moins une base organique (avantageusement anhydre) ;
• et/ou en effectuant un craquage thermique d'au moins un carbamate représenté par la formule (III) :RO — CO — NH — Z, dans laquelle R répond à la même définition que celle donnée pour R1, R2, R3, R4, R5, de préférence en présence d'un halogénoalkylsilane (avantageusement un chloroalkylsilane).
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis fin à l'influence néfaste des traces d'acidité résiduelle, et plus précisément des traces d'acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX (X représentant un halogène), en particulier HCl, sur ces isocyanatosilanes répondant à la formule (I), notamment des isocyanatoalkyl(alcoxy)silanes, par exemple le 3- isocyanatopropyltriéthoxysilane. Ces traces d'acide sont préjudiciables à la stabilité des isocyanatosilanes (fonctions alcoxysilanes oligomérisables et fonctions isocyanates réactives) et à leur réactivité.
Un autre mérite des inventeurs, et non des moindres, est d'avoir conçu un traitement performant et industriel d'acidité résiduelle, et plus précisément des traces d'HX, en particulier HCl, dans les composés de formule (I). Le perfectionnement apporté par l'invention en termes d'élimination de l'acidité résiduelle des isocyanatosilanes est particulièrement intéressant dans l'une des possibilités industrielles desdits isocyanates, à savoir leur transformation en hydrazosilanes et donc en azosilanes. Le gain obtenu se mesure en termes de stabilité et donc de rendement de la réaction de transformation de l'isocyanatosilane en hydrazosilane. Cette démarche fut d'autant moins évidente que l'homme de l'art pouvait imaginer que ces traces d'HX, en particulier d'HCl, n'étaient pas de nature à perturber cette voie de synthèse, puisque dans cette dernière les isocyanatosilanes de formule (I) sont destinés à réagir avec des composés aminés (carbazates). Or, on pouvait logiquement penser que ces traces d'HX, en particulier d'HCl, allaient réagir avec les aminés pour former un sous-produit non- nuisible à la réaction. Les traces d'HX, en particulier HCl, dans les isocyanatosilanes de formule (I) diminuaient jusqu'alors le rendement de la réaction de ces isocyanatosilanes de formule (I) avec les carbazates pour produire les hydrazosilanes.
Le traitement selon l'invention permet de remédier à cela en pouvant augmenter signifîcativement le rendement de cette réaction, sans nuire à l'économie de cette voie de synthèse.
Le produit indésirable est H+, X~, et non pas l'halogénure (par exemple le chlorure) hydrolysable.
Le recours à un support solide basique n'allait pas de soi car ce type de support n'est pas d'usage courant dans la chimie de purification.
Il est à noter que, selon une modalité particulièrement avantageuse de mise en œuvre, le support solide basique utilisé présente une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, en particulier, inférieure ou égale à
1000 ppm.
Plus préférentiellement encore, le support solide basique est anhydre.
En pratique, le support solide basique est plutôt choisi parmi ceux ne contenant que peu d'eau et qui ne génère pas d'eau pour le piégeage d'HX, en particulier d'HCl.
L'eau est en effet généralement indésirable vis-à-vis des isocyanatosilanes (I), des aminosilanes (II) et des silylcarbamates (III) concernés par l'invention.
Le support solide basique est, en pratique, tel que, après mélange du support avec de l'eau, le milieu aqueux obtenu présente un pH supérieur à 7.
Le support solide basique est de préférence choisi dans le groupe de produits comprenant: les résines basiques échangeuses d'anions, le noir de carbone basique, l'alumine basique, les carbonates (par exemple carbonates de potassium ou de calcium) et leur mélanges.
Les résines basiques échangeuses d'anions peuvent être notamment des bases faibles ou des bases fortes, se présentant sous forme poreuse (poudre, granulat) ou sous forme de gel.
Ce sont par exemple les produits commerciaux suivants : Amberlite® IRA-96 et
Amberlite® IRA-478 commercialisés par Rohm et Haas, Lewatit® MP64 commercialisé par Lanxess.
Le noir de carbone basique, l'alumine basique, les carbonates se présentent de préférence sous forme de poudres ayant des granulométries et des surfaces spécifiques variées.
Tous les analogues des supports solides basiques sus-évoqués pourront bien entendu être mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
Concernant le mode opératoire de l'étape d'élimination d'HCl à l'aide du support solide basique, plusieurs possibilités sont envisageables selon l'invention.
Deux de ces possibilités sont par exemple : i. Mélange de l'isocyanatosilane (I) avec le support solide basique et mise en contact pendant une durée donnée, avant séparation de l'isocyanatosilane purifié par fîltration, décantation, centrifugation ou toute autre technique appropriée ; ii. Percolation de l'isocyanatosilane (I) au travers du support solide basique.
Dans la possibilité i, la mise en contact se fait de préférence sous agitation et par exemple pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures (en particulier
24 heures).
Dans la possibilité ii, on peut mettre en œuvre une ou plusieurs colonnes de support solide basique.
Les possibilités i et ii peuvent être combinées. En préambule à l'élimination des traces d'HX, en particulier d'HCl, à l'aide d'un support solide basique conformément à l'invention, il peut être envisagé de retirer la majeure partie de l'HX, en particulier de l'HCl, présent avec l'isocyanatosilane (I) à l'aide d'au moins une base organique (avantageusement anhydre), plus spécifiquement choisie dans le groupe comprenant les aminés tertiaires (telles que la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine), la guanidine, l'imidazole, les analogues et dérivés de ces produits et leurs mélanges.
Selon une autre modalité avantageuse de mise en œuvre de l'invention, le support solide basique est séché préalablement à la mise en contact avec le composé isocyanatosilane de formule (I).
En effet, il est préférable que le composé isocyanatosilane de formule (I) mis en contact avec le support solide basique présente par exemple une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm. Tout moyen connu de séchage peut être utilisé, notamment séchage sous vide à l'étuve à une température comprise entre 30 et 100 0C, par exemple à une température d'environ 65 0C.
Avantageusement, la mise en contact du support solide basique avec le composé isocyanatosilane de formule (I) s'opère à une température comprise entre 10 et 60 0C, à la pression atmosphérique ambiante ou sous atmosphère inerte, de préférence comprenant de l'azote en surpression, c'est-à-dire en particulier à une pression comprise dans l'intervalle [Patm + 0 bar ; Patm + 5 bar].
En tout état de cause, il est bien sûr préférable que l'atmosphère soit sèche, c'est-à-dire par exemple présentant une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm.
Les températures données à titre d'exemples dans le présent exposé correspondent à une pression atmosphérique. L'homme du métier est à même d'effectuer les correctifs qui s'imposent pour une pression différente de la pression atmosphérique.
Selon une variante du procédé de l'invention, le composé isocyanatosilane de formule (I) est dilué dans un solvant organique avant d'être mis en contact avec le support solide basique.
De préférence, ce solvant : 1^ a une température d'ébullition permettant une récupération aisée, en général d'au moins 120 0C, de préférence d'au moins 130 0C, et, plus préférentiellement encore, d'au moins 140 0C ; •=> et/ou présente une teneur en alcool résiduel inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100 ppm ;
•=> et/ou est choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi les alcanes, les esters, les nitriles, les dérivés chlorés ou les éthers et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), l'acétonitrile (ACN), le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, l'heptane et leurs mélanges ; le toluène et l'heptane sont préférés.
De préférence, Z correspond à -n-C3H6-Si(OCH2CH3)3, mais bien entendu sans exclure des rotules alkyles à 2, 4 ou 5 carbones, ni des alcoxy en 1, 3 ou 4 carbones, entre autres, substitués ou non.
Le matériel utile pour la mise en œuvre du procédé d'élimination de l'acidité résiduelle, peut comprendre une étuve de séchage, une enceinte de mise en contact du support solide basique, éventuellement des moyens d'agitation, des moyens d'alimentation de l'enceinte en azote en surpression et des moyens de fïltration ou une ou plusieurs colonnes de support solide basique.
L'invention concerne également, à titre de produits de nouveaux, des composés isocyanatosilanes de formule (I) susceptibles d'être obtenus, et en particulier directement obtenus, par le procédé selon l'invention, ces composés étant caractérisés en ce que leur teneur en acide minéral HX, de préférence HCl, est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 20 ppm.
Comme exemples de composés isocyanatosilanes de formule (I), on peut citer notamment les produits suivants :
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NCO
Figure imgf000009_0001
(n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NCO
(C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO
(CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO
(n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NCO
(C2H5O)Me2Si-(CH2)3-NCO
(C2H5O)3Si-CH2-NCO
(CH3O)3Si-CH2-NCO (C2H5O)2MeSi-CH2-NCO (C2H5O)Me2Si-CH2-NCO (CH3O)2MeSi-CH2-NCO (CH3O)Me2Si-CH2-NCO Dans ces formules, Me représente un méthyle.
L'invention concerne également l'utilisation d'un support solide basique tel que défini ci- dessus, pour piéger l'acide résiduel, en particulier l'acide minéral, de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HCl, d'un isocyanatosilane de formule (I) OCN — Z, tel que défini précédemment, en mettant en contact l'isocyanatosilane de formule (I) avec le support solide basique, la teneur en eau du milieu étant inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm.
L'invention concerne également, à titre de produits de nouveaux, des composés hydrazo- silanes susceptibles d'être obtenus à partir des isocyanatosilanes de formule (I), ces composés hydrazosilanes étant caractérisés en ce que leur teneur en acide minéral HX, de préférence HCl, est inférieure ou égale à 100 ppm de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 20 ppm. Comme exemples de composés hydrazosilanes, on peut citer notamment les produits suivants (Me représentant un méthyle) :
A H H H
(EtO)3Si ' X N — π — N-N — π— OEt
O O
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOCH3
(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-HN-COOC2H5 (n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3
(CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(U-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)2MeSi-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)Me2Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
Des composés hydrazosilanes peuvent être préparés à partir des isocyanatosilanes de formule (I) tels que décrits ci-dessus par réaction avec au moins un carbazate d'alkyle, par exemple un carbazate d'éthyle.
Des composés azosilanes sont obtenus par oxydation des hydrazosilanes tels que décrits ci- dessus. Outre leurs applications dans la synthèse de ces hydrazosilanes et azosilanes, les composés isocyanatosilanes fonctionnalisés de formule (I) obtenus par le procédé selon l'invention peuvent également être employés comme additifs notamment dans des compositions de revêtement ou dans des peintures.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
-I- Produits mis en oeuvre
3-isocyanatopropyltriéthoxysilane
Figure imgf000011_0001
(I)
Le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane utilisé est issu d'une voie phosgène.
Support solide basique
Amberlite® IRA-96, Amberlite IRA-478 (Rohm et Haas) Lewatit® MP64 (Lanxess)
Noir de carbone basique, alumine basique, carbonate de potassium
-IL- Mode opératoire : Traitement du 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane
- 10 g de support solide sont séchés à l'étuve sous vide à 65 0C pendant 24 heures.
- 60-70 g de 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane sont introduits dans un ballon de 100 mL sous azote.
- Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures à 25 0C sous azote.
- Le milieu est ensuite filtré sur papier en surpression d'azote. - Le filtrat est analysé. -III.- Dosages
III.1- Méthode de dosage de l'acidité résiduelle
• Diluer 2 g de silane dans 40 mL d'éthanol.
• Titrer l'acidité résiduelle par une solution de soude dans l'éthanol (0,1 mol.L 1).
Equipement : électrode "organique" (Metrohm - LL solvotrode - Réf. 6.0229.100).
III.2- Méthode de dosage des chlorures résiduels
• Diluer 0,2 g de silane dans 40 mL d'un mélange acétone/eau (80/20 en volume).
• Titrer les chlorures résiduels par une solution 0,02 mol.L"1 de nitrate d'argent.
Equipement: Metrohm - Comb. Ag-ring électrode - Réf. 6.0450.100).
-IV.- Conditions opératoires et résultats
Figure imgf000012_0001
1) La quantité de résine est donnée en poids de résine par poids de 3- isocyanatopropyltriéthoxysilane.
2) Dosages réalisés selon les méthodes décrites ci-dessus.
3) Référence : sans traitement
4) LQ : Limite de Quantification. Les résultats présentés dans le tableau ci-dessus montrent que l'acidité du 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane a été très signifîcativement réduite par le procédé selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de réduction de l'acidité résiduelle d'isocyanatosilanes de formule (I) :
OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule :
— SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle :
•=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; •=> R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement :
• être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus,
• et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ;
. tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement :
• être substitués, • et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact les isocyanatosilanes de formule (I) avec au moins un support solide basique apte à piéger l'acide résiduel.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide résiduel comprend au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HCl.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les isocyanatosilanes de formule (I) sont obtenus :
• en faisant réagir au moins un halogénure de carbonyle X2CO, X représentant un halogène, avec au moins un aminosilane de formule (II) H2N — Z pour produire l'isocyanatosilane de formule (I) et un sous-produit comportant au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HCl, cet acide HX étant éventuellement éliminé, de préférence à l'aide d'au moins une base organique ; • et/ou en effectuant un craquage thermique d'au moins un carbamate représenté par la formule (III) RO — CO — NH — Z, dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci- C20), de préférence en présence d'un halogénoalkylsilane.
4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support solide basique présente une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, en particulier inférieure ou égale à 1000 ppm, et, plus préférentiellement, le support solide basique est anhydre.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support solide basique est choisi parmi les résines basiques échangeuses d'anions, le noir de carbone basique, l'alumine basique, les carbonates et leur mélanges.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support solide basique est séché préalablement à sa mise en contact avec Pisocyanatosilane de formule (I).
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact du support solide basique avec l'isocyanatosilane de formule (I) s'opère à une température comprise entre 10 et 60 0C, à la pression atmosphérique ambiante ou sous atmosphère inerte.
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'isocyanatosilane de formule (I) est dilué dans un solvant organique anhydre avant d'être mis en contact avec le support solide basique.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant présente une température d'ébullition d'au moins 120 0C, de préférence d'au moins 130 0C, et, plus préférentiellement encore, d'au moins 140 0C.
10.- Composés isocyanatosilanes de formule (I) susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que leur teneur en acide minéral HX, de préférence HCl, est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 20 ppm.
11.- Utilisation d'un support solide basique tel que défini dans l'une des revendications 4 à 6, pour piéger l'acide résiduel, en particulier l'acide minéral, de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HCl, contenu dans un isocyanatosilane de formule (I) ci- dessous, en mettant en contact l'isocyanatosilane de formule (I) avec ledit support solide basique, la teneur en eau du milieu étant inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm, OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : — SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle :
•=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; •=> R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement :
• être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus,
• et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ;
. tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome.
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