FR2925498A1 - Procede de reduction de l'acidite residuelle d'isocyanatosilanes - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réduction de l'acidité résiduelle d'un isocyanatosilane consistant essentiellement à mettre en contact ledit composé isocyanatosilane avec un support solide basique ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm et choisi parmi les résines basiques échangeuses d'anions, le noir de carbone basique, l'(alumine basique, les carbonates et leurs mélanges.

Description

1 PROCEDE DE REDUCTION DE L'ACIDITE RESIDUELLE D'ISOCYANATOSILANES
Le domaine de l'invention est celui des composés du type isocyanatosilanes fonctionnalisés.
Les isocyanatosilanes fonctionnalisés plus spécialement concernés par l'invention sont ceux de formule (I) : OCNùZ (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en Cl-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---SiR1a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : ^ a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; b R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; . Tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, • et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome.
Ces composés isocyanatosilanes (I) peuvent être transformés en hydrazosilanes fonctionnalisés par réaction avec des carbazates. Ces hydrazosilanes comprennent au moins un groupe hydrazo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyles voisins des azotes.
Ces intermédiaires hydrazosilanes sont transformables par oxydation en composés azosilanes à groupe(s) azo activé(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-). Ces composés azosilanes sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (par exemple hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro- Diels Aider. Les isocyanatosilanes de formule (I) peuvent également être employés comme additifs dans des compositions de revêtement ou dans des peintures. 2 Il existe plusieurs voies de synthèse pour produire ces isocyanatosilanes fonctionnalisés : par exemple la voie carbamate et la voie phosgène.
La demande de brevet FR 2340323 décrit des composés azosilanes, en particulier de 5 formule Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 (exemple 3). Ces azosilanes sont obtenus par oxydation de composés hydrazoïques correspondants, par exemple à l'aide de N-bromosuccinimide. Lesdits composés hydrazoïques sont issus de la condensation d'un carbazate d'alkyle avec un isocyanatoalkyltrialcoxysilane. 10 Ce précurseur isocyanatoalkyltrialcoxysilane peut être obtenu en traitant l'aminopropyltrialcoxysilane correspondant avec le chloroformiate d'alkyle (notamment éthyle) pour conduire à la formation du dérivé (trialcoxysilyl)propylcarbamate, lequel est ensuite converti en isocyanatosilane par craquage thermique, en présence de chlorotriméthylsilane, ce qui génère immanquablement de l'acide chlorhydrique HC1. 15 Cette voie d'accès à l'isocyanatoalkyltrialcoxysilane est dénommée "voie carbamate".
Dans la voie "phosgène", le chloropropyltrialcoxysilane est transformé par réaction avec l'ammoniac NH3 en aminopropyltrialcoxysilane, lequel est ensuite soumis à une phosgénation (C12CO) pour conduire à l'isocyanatosilane visé. 20 Le brevet FR2574796 décrit la préparation d'isocyanatoalkylalcoxysilanes par phosgénation d'aminoalkyltrialcoxysilanes en présence d'une amine tertiaire pour contrôler les réactions secondaires. Par exemple, de la triéthoxysilylpropylamine est mise à réagir avec du phosgène dans du toluène, en présence de N,N-diméthylaniline. De l'isocyanate de triéthoxysilylpropyle est ainsi obtenu. 25 Un inconvénient commun à la voie carbamate et à la voie phosgène réside dans le problème de l'acidité résiduelle (par exemple HC1). Cette acidité résiduelle est une des causes de l'instabilité des isocyanatoalkylalcoxysilanes obtenus. Les fonctions alcoxysilanes et les fonctions isocyanates sont en effet 30 particulièrement réactives. En particulier, l'acide chlorhydrique HC1 peut induire une oligomérisation des fonctions alcoxysilanes. Le brevet FR2574796 fait observer que, dans le cas où l'isocyanatoalkylalcoxysilane est récupéré par distillation, il comprend de faibles quantités de chlorhydrate d'amine tertiaire et/ou d'HCI. Cela provoque une instabilité au stockage qui se traduit par l'apparition d'une 35 opacité. Pour remédier à cela, il est proposé dans ce document d'adjoindre à l'isocyanatoalkylalcoxysilane un sel d'un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux d'au moins un acide carboxylique (en particulier le stéarate de calcium).
3 Il est également connu de mettre en oeuvre des neutralisations par utilisation de bases organiques anhydres pour essayer d'éliminer cet acide, mais cela ne permet de ne retirer qu'en partie les traces d'acidité.
Il serait donc utile de parfaire l'élimination de l'acidité résiduelle des isocyanatoalkylalcoxysilanes obtenus notamment par phosgénation d'aminoalkyl(alcoxy)silanes et/ou par craquage thermique de alcoxysilylcarbamates en présence d'halogénoalkylsilanes tels que le chlorotriméthylsilane.
La demande WO 2006/072360 décrit un procédé pour réduire les composants chlorés dans les isocyanates organiques. Cette demande concerne un procédé de réduction de la quantité de chlore hydrolysable dans des isocyanates organiques ou dans des mélanges d'isocyanates organiques(iso-propylisocyanate et n-butylisocyanate), par mise en contact desdits isocyanates ou mélanges d'isocyanates avec un courant de gaz inerte hydraté, ou avec un matériau organique capable d'échanger des cations ((résines échangeuses de cations : Lewatit SC 102, SC 104, SC 108, SPC 118 (Bayer AG), Amberlite ou Duolite (Rohm et Haas)).
Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une alternative aux procédés connus de réduction de l'acidité résiduelle résiduelle (en particulier celle due à HX, X étant un halogène, de préférence Cl) d'isocyanatosilanes, pouvant permettre une amélioration de cette réduction.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de réduction de la teneur en HX (X étant un halogène, de préférence Cl) d'isocyanatosilanes, de manière à ce que cette teneur soit inférieure ou égale à 100 ppm.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple, économique et donc industriel de réduction de l'acidité résiduelle (en particulier celle due à HX, X étant un halogène, de préférence Cl) d'isocyanatosilanes.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'hydrazo-silanes par réaction de carbazates avec des isocyanatosilanes à teneur réduite en acidité résiduelle (en particulier celle due à HX, X étant un halogène, de préférence Cl), en particulier de manière à améliorer les rendements.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de réduction de l'acidité résiduelle d'isocyanatosilanes de formule (I) :
4
OCNùZ (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; b R', R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; . tous les ou une partie des groupes R', R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, • et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact les isocyanatosilanes de formule (I) avec au moins un support solide basique apte à piéger l'acide résiduel. 20 Les isocyanatosilanes de formule (I) ainsi préparés sont beaucoup plus purs que ceux obtenus auparavant, notamment par la voie phosgène ou la voie carbamate. Une telle purification est efficace et facile à mettre en oeuvre.
25 En général, l'acide résiduel comprend au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX (X représentant un halogène), de préférence HC1.
Selon un mode de réalisation préféré, les isocyanatosilanes de formule (I) sont obtenus : • en faisant réagir au moins un halogénure de carbonyle X2CO (par exemple du 30 phosgène) avec un aminosilane représenté par la formule (II) H2NùZ, Z étant tel défini ci-dessus, pour produire l'isocyanatosilane de formule (I) et un sous-produit comportant au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX (X représentant un halogène), de préférence l'acide chlorhydrique HC1, cet acide HX étant éventuellement éliminé, de préférence à l'aide d'au moins une base organique 35 (avantageusement anhydre) ; • et/ou en effectuant un craquage thermique d'au moins un carbamate représenté par la formule (III) :ROùCOùNHùZ, dans laquelle R répond à la même définition que celle donnée pour R1, R2, R3, R4, R5, de préférence en présence d'un halogénoalkylsilane (avantageusement un chloroalkylsilane).
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis fin à l'influence néfaste des traces d'acidité 5 résiduelle, et plus précisément des traces d'acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX (X représentant un halogène), en particulier HC1, sur ces isocyanatosilanes répondant à la formule (I), notamment des isocyanatoalkyl(alcoxy)silanes, par exemple le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane. Ces traces d'acide sont préjudiciables à la stabilité des isocyanatosilanes (fonctions alcoxysilanes oligomérisables et fonctions isocyanates réactives) et à leur réactivité. Un autre mérite des inventeurs, et non des moindres, est d'avoir conçu un traitement performant et industriel d'acidité résiduelle, et plus précisément des traces d'HX, en particulier HC1, dans les composés de formule (I). Le perfectionnement apporté par l'invention en termes d'élimination de l'acidité résiduelle des isocyanatosilanes est particulièrement intéressant dans l'une des possibilités industrielles desdits isocyanates, à savoir leur transformation en hydrazosilanes et donc en azosilanes. Le gain obtenu se mesure en termes de stabilité et donc de rendement de la réaction de transformation de l'isocyanatosilane en hydrazosilane. Cette démarche fut d'autant moins évidente que l'homme de l'art pouvait imaginer que ces traces d'HX, en particulier d'HCI, n'étaient pas de nature à perturber cette voie de synthèse, puisque dans cette dernière les isocyanatosilanes de formule (I) sont destinés à réagir avec des composés aminés (carbazates). Or, on pouvait logiquement penser que ces traces d'HX, en particulier d'HCI, allaient réagir avec les amines pour former un sous-produit non-nuisible à la réaction.
Les traces d'HX, en particulier HC1, dans les isocyanatosilanes de formule (I) diminuaient jusqu'alors le rendement de la réaction de ces isocyanatosilanes de formule (I) avec les carbazates pour produire les hydrazosilanes. Le traitement selon l'invention permet de remédier à cela en pouvant augmenter significativement le rendement de cette réaction, sans nuire à l'économie de cette voie de synthèse.
Le produit indésirable est H+, Xù, et non pas l'halogénure (par exemple le chlorure) hydrolysable. Le recours à un support solide basique n'allait pas de soi car ce type de support n'est pas d'usage courant dans la chimie de purification.
Il est à noter que, selon une modalité particulièrement avantageuse de mise en oeuvre, le support solide basique utilisé présente une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm,
6 de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, en particulier, inférieure ou égale à 1000 ppm. Plus préférentiellement encore, le support solide basique est anhydre. En pratique, le support solide basique est plutôt choisi parmi ceux ne contenant que peu d'eau et qui ne génère pas d'eau pour le piégeage d'HX, en particulier d'HCI. L'eau est en effet généralement indésirable vis-à-vis des isocyanatosilanes (I), des aminosilanes (II) et des silylcarbamates (III) concernés par l'invention.
Le support solide basique est de préférence choisi dans le groupe de produits comprenant: les résines basiques échangeuses d'anions, le noir de carbone basique, l'alumine basique, les carbonates (par exemple carbonates de potassium ou de calcium) et leur mélanges. Les résines basiques échangeuses d'anions peuvent être notamment des bases faibles ou des bases fortes, se présentant sous forme poreuse (poudre, granulat) ou sous forme de gel. Ce sont par exemple les produits commerciaux suivants : Amberlite IRA-96 et Amberlite IRA-478 commercialisés par Rohm et Haas, Lewatit MP64: commercialisée par Lanxess. Le noir de carbone basique, l'alumine basique, les carbonates se présentent de préférence sous forme de poudres ayant des granulométries et des surfaces spécifiques variées. Tous les analogues des supports solides basiques sus-évoqués pourront bien entendu être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention.
Concernant le mode opératoire de l'étape d'élimination d'HC1 à l'aide du support solide basique, plusieurs possibilités sont envisageables selon l'invention. Deux de ces possibilités sont par exemple : i. Mélange de l'isocyanatosilane (I) avec le support solide basique et mise en contact pendant une durée donnée, avant séparation de l'isocyanatosilane purifié par filtration, décantation, centrifugation ou toute autre technique appropriée ; ii. Percolation de l'isocyanatosilane (I) au travers du support solide basique. Dans la possibilité i, la mise en contact se fait de préférence sous agitation et par exemple pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures (en particulier 24 heures). Dans la possibilité ii, on peut mettre en oeuvre une ou plusieurs colonnes de support solide basique. Les possibilités i et ii peuvent être combinées.
En préambule à l'élimination des traces d'HX, en particulier d'HC1, à l'aide d'un support solide basique conformément à l'invention, il peut être envisagé de retirer la majeure partie de l'HX, en particulier de l'HCI, présent avec l'isocyanatosilane (I) à l'aide d'au moins une
7 base organique (avantageusement anhydre), plus spécifiquement choisie dans le groupe comprenant les amines tertiaires (telles que la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine), la guanidine, l'imidazole, les analogues et dérivés de ces produits et leurs mélanges.
Selon une autre modalité avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, le support solide basique est séché préalablement à la mise en contact avec le composé isocyanatosilane de formule (I). En effet, il est préférable que le composé isocyanatosilane de formule (I) mis en contact avec le support solide basique présente par exemple une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm. Tout moyen connu de séchage peut être utilisé, notamment séchage sous vide à l'étuve à une température comprise entre 30 et 100 °C, par exemple à une température d'environ 65 °C.
Avantageusement, la mise en contact du support solide basique avec le composé isocyanatosilane de formule (I) s'opère à une température comprise entre 10 et 60 °C, à la pression atmosphérique ambiante ou sous atmosphère inerte, de préférence comprenant de l'azote en surpression, c'est-à-dire en particulier à une pression comprise dans l'intervalle [Patm + 0 bar ; Patm + 5 bar].
En tout état de cause, il est bien sûr préférable que l'atmosphère soit sèche, c'est-à-dire par exemple présentant une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm. Les températures données à titre d'exemples dans le présent exposé correspondent à une 25 pression atmosphérique. L'homme du métier est à même d'effectuer les correctifs qui s'imposent pour une pression différente de la pression atmosphérique.
Selon une variante du procédé de l'invention, le composé isocyanatosilane de formule (I) est dilué dans un solvant organique avant d'être mis en contact avec le support solide 30 basique. De préférence, ce solvant : b a une température d'ébullition permettant une récupération aisée, en général d'au moins 120 °C, de préférence d'au moins 130 °C, et, plus préférentiellement encore, d'au moins 140 °C ; 35 et/ou présente une teneur en alcool résiduel inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100 ppm ;
8 b et/ou est choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi les alcanes, les esters, les nitriles, les dérivés chlorés ou les éthers et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), l'acétonitrile (ACN), le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, l'heptane et leurs mélanges ; le toluène et l'heptane sont préférés.
De préférence, Z correspond à -n-C3H6-Si(OCH2CH3)3, mais bien entendu sans exclure des rotules alkyles à 2, 4 ou 5 carbones, ni des alcoxy en 1, 3 ou 4 carbones, entre autres, substitués ou non.
Le matériel utile pour la mise en oeuvre du procédé d'élimination de l'acidité résiduelle, peut comprendre une étuve de séchage, une enceinte de mise en contact du support solide basique, éventuellement des moyens d'agitation, des moyens d'alimentation de l'enceinte en azote en surpression et des moyens de filtration ou une ou plusieurs colonnes de support solide basique.
L'invention concerne également, à titre de produits de nouveaux, des composés isocyanatosilanes de formule (I) susceptibles d'être obtenus, et en particulier directement obtenus, par le procédé selon l'invention, ces composés étant caractérisés en ce que leur teneur en acide minéral HX, de préférence HC1, est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 20 ppm.
Comme exemples de composés isocyanatosilanes de formule (I), on peut citer notamment les produits suivants : (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NCO (C2H5O)Me2Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)3Si-CH2-NCO (CH3O)3Si-CH2-NCO (C2H5O)2MeSi-CH2-NCO (C2H5O)Me2Si-CH2-NCO (CH3O)2MeSi-CH2-NCO (CH3O)Me2Si-CH2-NCO Dans ces formules, Me représente un méthyle.
L'invention concerne également l'utilisation d'un support solide basique tel que défini ci- dessus, pour piéger l'acide résiduel, en particulier l'acide minéral, de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HC1, d'un isocyanatosilane de formule (I) OCNùZ, tel que défini précédemment, en mettant en contact l'isocyanatosilane de formule (I) avec le support solide basique, la teneur en eau du milieu étant inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm.
L'invention concerne également, à titre de produits de nouveaux, des composés hydrazosilanes susceptibles d'être obtenus à partir des isocyanatosilanes de formule (I), ces composés hydrazosilanes étant caractérisés en ce que leur teneur en acide minéral HX, de préférence HC1, est inférieure ou égale à 100 ppm de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 20 ppm. Comme exemples de composés hydrazosilanes, on peut citer notamment les produits suivants (Me représentant un méthyle) : (EtO)3Si_/\_N II N-N II OEt O o (C2HSO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 Des composés hydrazosilanes peuvent être préparés à partir des isocyanatosilanes de formule (I) tels que décrits ci-dessus par réaction avec au moins un carbazate d'alkyle, par exemple un carbazate d'éthyle. Des composés azosilanes sont obtenus par oxydation des hydrazosilanes tels que décrits ci-dessus.
Outre leurs applications dans la synthèse de ces hydrazosilanes et azosilanes, les composés isocyanatosilanes fonctionnalisés de formule (I) obtenus par le procédé selon l'invention 9 peuvent également être employés comme additifs notamment dans des compositions de revêtement ou dans des peintures.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
-I- Produits mis en oeuvre 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane OEt EtO SiNCO OEt
(I) Le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane utilisé est issu d'une voie phosgène.
Support solide basique
Amberlite IRA-96, Amberlite IRA-478 (Rohm et Haas) Lewatit MP64 (Lanxess) Noir de carbone basique, alumine basique, carbonate de potassium
20 -II.- Mode opératoire : Traitement du 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane
- 10 g de support solide sont séchés à l'étuve sous vide à 65 °C pendant 24 heures. - 60-70 g de 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane sont introduits dans un ballon de 100 mL sous azote. 25 - Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures à 25 °C sous azote. - Le milieu est ensuite filtré sur papier en surpression d'azote. - Le filtrat est analysé.
- III.- Dosages
30 III.1- Méthode de dosage de l'acidité résiduelle
• Diluer 2 g de silane dans 40 mL d'éthanol. 10 15 • Titrer l'acidité résiduelle par une solution de soude dans l'éthanol (0,1 mol.L-'). Equipement : électrode "organique" (Metrohm - LL solvotrode -Réf. 6.0229.100).
I11.2- Méthode de dosage des chlorures résiduels • Diluer 0,2 g de silane dans 40 mL d'un mélange acétone/eau (80/20 en volume). • Titrer les chlorures résiduels par une solution 0,02 mon-1 de nitrate d'argent.
Equipement: Metrohm - Comb. Ag-ring electrode û Réf. 6.0450.100). -IV.-Conditions opératoires et résultats Essai Support solide Quantité' Aspect Acidité (meq/g)2 Chlorure (% p/p)2 Référence3 - - Jaune pâle 50 0,225 1 IRA-96 1/16 Jaune pâle < 0,01 0,008 2 IRA-96 1/8 Jaune pâle < LQ4 < LQ4 3 IRA-96 1/6 Jaune pâle 0,007 < 0,01 4 IRA-96 1/5 Jaune pâle < 0,01 < 0,01 5 Lewatit MP64 1/5 Jaune pâle < 0,001 < 0,01 6 IRA-478 1/5 Jaune pâle <0.001 < 0,01 7 IRA-478 1/2 Jaune pâle 3,8 0,205 8 Noir basique 1/6 Incolore 0,026 0,14 9 Noir basique 1/5 Incolore <0,001 < 0,01 10 Al2O3 basique 1/5 Jaune pâle <0,001 < 0,01 11 K2CO3 _ 1/5 _ Jaune pâle <0,001 < 0,01 1) La quantité de résine est donnée en poids de résine par poids de 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane. 2) Dosages réalisés selon les méthodes décrites ci-dessus. 3) Référence : sans traitement 4) LQ : Limite de Quantification.
Les résultats présentés dans le tableau ci-dessus montrent que l'acidité du 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane a été très significativement réduite par le procédé selon l'invention.

Claims (11)

REVENDICATIONS
1.- Procédé de réduction de l'acidité résiduelle d'isocyanatosilanes de formule (I) : OCNùZ (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; . tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, • et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact les isocyanatosilanes de formule (I) avec au moins un support solide basique apte à piéger l'acide résiduel.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide résiduel comprend au 25 moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HC1.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les isocyanatosilanes de formule (I) sont obtenus : • en faisant réagir au moins un halogénure de carbonyle X2CO, X représentant un 30 halogène, avec au moins un aminosilane de formule (II) H2NùZ pour produire l'isocyanatosilane de formule (I) et un sous-produit comportant au moins un acide minéral de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HC1, cet acide HX étant éventuellement éliminé, de préférence à l'aide d'au moins une base organique; 35 • et/ou en effectuant un craquage thermique d'au moins un carbamate représenté par la formule (III) ROùCOùNHùZ, dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en CI-C20), de préférence en présence d'un halogénoalkylsilane.
4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support solide basique présente une teneur en eau inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, en particulier inférieure ou égale à 1000 ppm, et, plus préférentiellement, le support solide basique est anhydre.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support solide 10 basique est choisi parmi les résines basiques échangeuses d'anions, le noir de carbone basique, l'alumine basique, les carbonates et leur mélanges.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support solide basique est séché préalablement à sa mise en contact avec l'isocyanatosilane de 15 formule (I).
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact du support solide basique avec l'isocyanatosilane de formule (I) s'opère à une température comprise entre 10 et 60 °C, à la pression atmosphérique ambiante ou sous atmosphère 20 inerte.
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'isocyanatosilane de formule (I) est dilué dans un solvant organique anhydre avant d'être mis en contact avec le support solide basique.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant présente une température d'ébullition d'au moins 120 °C, de préférence d'au moins 130 °C, et, plus préférentiellement encore, d'au moins 140 °C. 30
10.- Composés isocyanatosilanes de formule (I) susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que leur teneur en acide minéral HX, de préférence HC1, est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 20 ppm. 35
11.- Utilisation d'un support solide basique tel que défini dans l'une des revendications 4 à 6, pour piéger l'acide résiduel, en particulier l'acide minéral, de type halogénure d'hydrogène HX, de préférence HC1, contenu dans un isocyanatosilane de formule (I) ci- 25 14 dessous, en mettant en contact l'isocyanatosilane de formule (I) avec ledit support solide basique, la teneur en eau du milieu étant inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5000 ppm, et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 1000 ppm, OCNùZ (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou araikyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : --- SiRla(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : • a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; • R', R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe araikyle (aryle en C6-C18, alkyle en C,-C20) ; . Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; . tous les ou une partie des groupes R', R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912600A (en) * 1974-05-09 1975-10-14 Upjohn Co Recovery of polymethylene polyphenyl polyisocyanate from a phoshenosed polyamine feed
FR2574796A1 (fr) * 1984-12-18 1986-06-20 Kaseihin Cy Inc C S Procede de preparation de composes d'isocyanate contenant du silicium
WO2006072360A1 (fr) * 2004-12-22 2006-07-13 Lanxess Deutschland Gmbh Procede pour reduire les composants chlores dans les isocyanates organiques

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912600A (en) * 1974-05-09 1975-10-14 Upjohn Co Recovery of polymethylene polyphenyl polyisocyanate from a phoshenosed polyamine feed
FR2574796A1 (fr) * 1984-12-18 1986-06-20 Kaseihin Cy Inc C S Procede de preparation de composes d'isocyanate contenant du silicium
WO2006072360A1 (fr) * 2004-12-22 2006-07-13 Lanxess Deutschland Gmbh Procede pour reduire les composants chlores dans les isocyanates organiques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SMETANKINA N P ET AL: "Carbofunctional organosilicon compounds. II. Synthesis of omega-silylalkyl isocyanates", JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY USSR, CONSULTANTS BUREAU, NEW YORK, NY, US, vol. 37, 1 January 1967 (1967-01-01), pages 1309 - 1311, XP009104616, ISSN: 0022-1279 *

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