JP2008508199A

JP2008508199A - マスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物

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Publication number: JP2008508199A
Application number: JP2007522940A
Authority: JP
Inventors: プファイファーユルゲン; ゴットシャルク−ガウディヒトールステン; コルネクトーマス; シュタニェクフォルカー; ポップアルフレート
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: DE502005002244D1; DE102004036721A1; KR100892912B1; CN1993370A; WO2006012957A1; EP1771457A1; US20070123644A1; US7368586B2; EP1771457B1; CN1993370B; JP4605810B2; KR20070034121A

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）
（ＲＯ）_３−ｎ（Ｒ^１）_ｎＳｉ−ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ（Ｉ）
［式中、Ｘは基−ＮＲ^２Ｒ^３、−Ｓ−Ｒ^５、−Ｏ−Ｒ^４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ_２Ｒ^５）_２および−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３であり、かつ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは、請求項１に記載の意味を有する］のオルガノ珪素化合物に関する。さらに本発明は、これらの化合物を製造するための方法、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物からのブロッキング剤ＨＸを脱離するための方法ならびにその使用に関する。

Description

本発明は、ブロッキング剤によってマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物、その製造方法、ブロッキング剤を脱離するための方法ならびにそのオルガノ珪素化合物の使用に関する。

オルガノ官能性シラン、すなわちシリル基以外にオルガノ官能基を有する化合物は、結合剤、架橋剤として、あるいは、表面を改質化するために種々の使用において、大工業的意義を獲得している。これに関連して、好ましい条件では、イソシアネート基は、そのプロトン化合物、たとえばアルコール、アミン、オキシム等に対する高い反応性に基づいて、多くの方法で反応させることができる。しかしながら、しばしば、たとえばイソシアネートを水性環境下であるか、あるいは、イソシアネート架橋性一成分ラッカー系で使用する際には、イソシアネートの望ましくない早期の反応を回避するために、イソシアネートのマスキングされた形が必要とされる。この目的のために、大工業的には、そのイソシアネート官能基が、一つの群によりブロックされているイソシアネートを使用し、この場合、この群は、熱的に脱離される（D. A. Wicks Z. W. Wicks Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148-172）。ブロッキング剤によってマスキングされたこれらのイソシアネートは、しばしば、簡単な方法で製造可能であり、かつさらに、遊離の有機イソシアネートと比較して、顕著に減少した毒性を示す。いくつかのマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物は、たとえばDE 34 24 534 Al, EP 0 212 058 Bl, ＪP 08-291186またはJP 10-067787から公知である。すべてのこれらの化合物に共通することであるが、マスキングされたイソシアネート基とシリル基との間にプロピレン基が存在し、これによって、これら化合物の加水分解反応および縮合反応が比較的減少する。これは、これらの化合物の反応にしばしば高い温度が必要とされることとなり、ブロッキング剤の望ましくない時点での脱離を招き、これによって、これらの化合物は多くの使用において不適切なものとなるか、あるいは、大きな欠点となる。

したがって本発明の課題は、高い加水分解反応性および縮合反応性を有するマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物ならびにその製造方法を提供することである。

本発明の対象は、一般式（１）

［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１５−炭化水素基またはアセチル基であり、
Ｒ^１は、水素原子または場合によっては−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ^ｘ _２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^ｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ^ｘ _２で置換されたＳｉ−Ｃ結合されたＣ_１〜Ｃ_２０−炭化水素基であり、その際、それぞれ１個または複数個の、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ^ｘ−によって置換されていてもよく、かつその際、１個または複数個の、互いに隣接しないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝で置換されていてもよく、
ｎは値０、１、２であり、
Ｘは基−ＮＲ^２Ｒ^３、−Ｓ−Ｒ^５、−Ｏ−Ｒ^４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ_２Ｒ^５）_２および−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３から成る群から選択される基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は、Ｒ^１の意味を有するか、あるいは、少なくとも３個の環原子を有する、２〜３０個の炭素原子を有する、環式の、場合によっては分枝の炭化水素基であり、この場合、これらは、場合によっては１個または複数個の基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＮＲ^１−、−ＣＯＮＲ^１−によって官能化されていてもよく、かつ、
Ｒ^４は、Ｃ_５〜Ｃ_２０−アルキル−、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキル−、Ｃ_４〜Ｃ_２０−ヘテロアリール−またはＣ_７〜Ｃ_２０−アリール基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ^２Ｒ^３−、ＣＯ_２Ｒ^１、−ＯＣＯＲ^１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されていてもよいか、あるいは、フェニル基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ^２Ｒ^３−、ＣＯ_２Ｒ^１、−ＯＣＯＲ^１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されている］のオルガノ珪素化合物である。

一般式（１）のオルガノ珪素化合物の熱的負荷は、それぞれのブロッキング剤ＨＸを脱離し、かつ遊離イソシアネート基を生じる。

ブロッキング剤ＨＸを脱離するための機序、脱離温度ならびにその測定方法は、たとえばD.A. Wicks, Z-W. Wicksr Prog. Org. Coatings, 1999, 36, 148-172 または H. Bach, C. Gurtler, S. Nowak, Farbe & Lack 12/2003, 109, 32-42 から当業者に公知である。

脱離温度は、場合によっては触媒、たとえばビスマス化合物または錫化合物さらにはアミンに依存する。

一般式（Ｉ）のブロックされたイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物からのブロッキング剤ＨＸの脱離は、好ましくは３０〜２５０℃の温度、さらに好ましくは５０〜１８０℃の温度および特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施することができる。

熱的負荷によって脱離可能なブロッキング剤ＨＸは、好ましくは、分子量Ｍ＜５００、および特に好ましくはＭ＜２００を有する。

さらに本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から、３０〜２５０℃の温度範囲で、ブロッキング剤ＨＸを脱離するための方法である。

Ｒの好ましい意味は、Ｃ_１〜Ｃ_８−炭化水素、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基、特にメチル−またはエチルエステルまたはアセチルエステル基である。

Ｒ^１の好ましい意味は、Ｃ_１〜Ｃ_８−炭化水素、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基、特にメチル−またはエチルエステル基である。

基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、ハロゲン原子、特にフッ素および塩素で置換されていてもよい。

好ましくは、Ｃ_４〜Ｃ_２０−ヘテロアリール基Ｒ^４は、このようなＣ_４〜Ｃ_２０−アリール基であり、その際、環炭素原子は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＡｓまたはＳｂによって置換されている。特に好ましくは、この基はピリジル、２−ピリジルおよび４−ピリジルである。

一般式（Ｉ）のブロックトイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物の製造は、任意の方法にしたがって実施することができる。

さらに本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物を製造するための方法に関し、その際、一般式（ＩＩ）

のイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物を、化合物ＨＸと反応させ、その際、Ｒ、Ｒ^１、Ｘおよびｎは、前記意味を有する。

製造は、好ましくは、塩基性触媒または金属含有触媒の存在下で実施する。塩基性触媒として、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物、特にナトリウム−およびカリウム水酸化物が好ましい。

さらに本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物を製造するための方法に関し、その際、一般式（ＩＩＩ）

のクロロアルキル基含有オルガノ珪素化合物を、
化合物ＨＸおよび一般式（ＩＶ）

の塩と一緒に反応させ、その際、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、かつ、ｍは１または２を意味し、かつ、
Ｒ、Ｒ^１、Ｘおよびｎは前記意味を有する。

反応の際に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およびＨＸの化合物に加えて、この反応に必要とされる物質が存在していてもよい。

ブロッキング剤ＨＸの例は、この場合、熱的負荷により一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から脱離することができるものであって、ポリヒドロキシル化合物、たとえば４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド；ケトンオキシム、たとえば２−ブタノンオキシム、メチル−ｎ−アミルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、シクトヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、またはさらに、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム；チオール、たとえばチオフェノールまたは２−メルカプトピリジン；
ＣＨ−アジド化合物、たとえばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、シアン酢酸メチルエステル、またはアセチルアセトン；アミン、たとえばメチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ナフチルフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロへキルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；またはさらにヘテロ環式化合物、たとえばイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび５−メチル−２，３−ジヒドロピラゾール−３−オンである。

他のブロッキング剤ＨＸは、本発明によってブロックされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物を、熱的負荷によって脱離することができるものであって、たとえばε−カプロラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−プロピルアセトアミドまたはＮ−イソプロピルアセトアミドである。

好ましくは、ブロッキング剤ＨＸは、一般式（Ｉ）のブロックトイソシアネート基含有珪素化合物から熱的負荷によって脱離することができるものであって、たとえば、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロへキノンオキシム、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム、チオフェノールまたは２−メルカプトピリジン、マロン酸ジメルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、メチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、５−メチル−２，３−ジヒドロキシピラゾール−３−オン、ε−カプロラクタムまたはＮ−メチルアセトアミドである。

特に好ましくはブロッキング剤ＨＸ、この場合、これらは、一般式（１）のブロックトイソシアネート基含有珪素化合物から、熱的負荷によって脱離することができるものであって、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ブタノンオキシム、マロン酸ジメチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミン、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよびε−カプロラクタムである。

さらに本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の、被覆剤中での使用である。

前記式の全ての記号は、その意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。

本発明の範囲内で、その都度別記しない限りにおいて、全ての量および百分率の表記は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対圧）である。全ての粘性は２５℃で測定される。

実施例
例１
ヘキサヒドロ−２−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボキサミドの製造
２５ｍｌの水不含ジオキサン中の１．４５ｇの（イソシアナトメチル）メトキシジメチルシランおよび１．１３ｇのε−カプロラクタムの溶液を、撹拌下で４時間に亘って還流で加熱した。引き続いて、溶剤を減圧下で除去した。ヘキサヒドロ−Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボキサミドが、定量的収率で、かつ＞９０％の純度で得られた（^１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。

例２ａ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−ピロリジンカルボキサミドの製造
例１を、ε−カプロラクタムの代わりに、０．８５ｇの２−ピロリジノンを使用する変更を加えておこなった。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−ピロリジンカルボキサミドが、定量的収率で、かつ純度＞９０％で得られた（^１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。

例２ｂ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１−ピロリジンカルボキサミドの製造
１５０ｍｌの水不含ＤＭＦ中の６９．３ｇの（クロロメチル）メトキシジメチルシラン、４０．６ｇのシアン酸カリウムおよび４２．６ｇの２−ピロリジノンの混合物を、５時間に亘って、１３０℃で撹拌しながら加熱した。引き続いて、この溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１−ピロリジンカルボキサミドが、定量的収率で、かつ純度＞９０％で得られた（^１Ｈ−ＮＭＲによる分析。例２ａ参照）。

例３ａ：２−ブタノンオキシムと（イソシアネートメチル）ジメトキシ（メチル）シランとの反応に関する、触媒なしの比較例
撹拌された、かつ６０℃に加熱された、１３５ｇの２−ブタノンオキシムの混合物に、６０分に亘って、２５０ｇの（イソシアネートメチル）ジメトキシ（メチル）シランを添加した。完全な添加の後に、この混合物をさらに１０時間に亘って、定められた温度で撹拌した。Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）−シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムはもはや検出されなかった（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。

例３ｂ：Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］カルバモイルメチルエチルケトンオキシムの金属触媒下での製造
撹拌され、かつ８０℃に加熱された、８６．１ｇの２−ブタノンオキシムおよび１２０ｍｇの"Borchi-Katalysator"（VP0244 Firma Borchers GmbH, Langenfeld）の混合物に、６０分に亘って、１５０ｇの（イソシアナトメチル）トリメトキシシランを添加した。完全な添加の後に、この混合物をさらに６０分に亘って、定められた温度で撹拌し、かつ蒸留によって過剰量の２−ブタノンオキシムを除去した。Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］カルバモイルメチルエチルケトンオキシムが、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。

例３ｃ：Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムの、塩基性触媒の存在下での製造
撹拌され、かつ６０℃に加熱された、１３５ｇの２−ブタノンオキシムおよび１２．０ｍｇの水酸化カリウムの混合物に、６０分に亘って、２５０ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを添加した。完全な添加後に、混合物をさらに６０分に亘って定められた温度で撹拌した。Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムが、定量的収率で得られ、かつ純度は＞９５％であった（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。

例３ｄ：Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルジメチルケトンオキシムの塩基性触媒の存在下での製造
例３ｃを、２−ブタノンオキシムの代わりに、４００ｍｌのトルエン中の１１３ｇのアセトキシム溶液を使用する変更を加えておこなった。減圧下で、溶剤の蒸留による除去をおこなうことによって、Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルジメチルケトンオキシムが、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。

例４ａ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素の（イソシアナトメチル）メトキシジメチルシランからの製造
撹拌され、かつ８０℃に加熱された、１０．１ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンおよび２０．０ｍｇの"Borchi-Katalysator"の混合物に、６０分に亘って、１４．５ｇの（イソシナトメチル）メトキシジメチルシランを添加した。完全に添加した後に、混合物をさらに６０分に亘って、提供された温度で撹拌した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素が、分別蒸留後に（Sdp.９３〜９８℃／ｌｍｂａｒ）、６４％の収率および＞９５％の純度（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）で得られた。

例４ｂ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素の（クロロメチル）メトキシジメチルシランからの製造
７５ｍｌの水不含ＤＭＦ中の３４．７ｇの（クロロメチル）メトキシジメチルシラン、２０．３ｇのシアン酸カリウムおよび２５．３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの混合物を、５時間に亘って１３０℃で加熱した。引き続いて、溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素が、分別蒸留後に、１１％の収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（^１Ｈ−ＮＭＲによる分析、例４ａ参照）。

例４ｃ：Ｎ−｛［ジメチル（メトキシ）シリル］メチル｝−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素の製造
例４ａを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに、５０ｍｌのトルエン中の１６．９ｇのＮ，Ｎ−ジフェニルアミンの溶液を使用する変更を加えておこなった。減圧下で、溶剤を蒸留により除去し、かつメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルからの残分を結晶化して、Ｎ−｛［ジメチル（メトキシ）シリル］メチル｝−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素が、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。

例５：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチルカルバモイル］モルホリンの製造
例４ａを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに、８．７１ｇのモルホリンを使用する変更を加えておこなった。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチルカルバモイル］モルホリンが、分別蒸留後（Sdp.133-137℃／0.7mbar）に、６６％濃度の収率で、かつ純度＞９５％で得られた（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。

例６：２−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝マロン酸ジメチルエステルの製造
撹拌され、かつ３０℃に加熱した、６．７４ｇのマロン酸ジメチルエステルおよび９０．０ｍｇのナトリウムメタノレート（メタノール中３０％濃度溶液）の混合物に、８．０６ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつ透明な溶液を９０分に亘って撹拌した。２−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝マロン酸ジメチルエステルが、イソ−ヘキサンからの結晶化によって、５６％の収率で、かつ、＞９５％の純度で得られた（^１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。

例７：３，５−ジメチル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝ピラゾールの製造
撹拌され、かつ５０℃に加熱された、８０ｍｌの酢酸エチルエステル中１０．０ｇの３，５−ジメチルピラゾールの溶液に、１６．８ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつ透明な溶液を、６０分に亘って撹拌した。減圧下で溶剤の蒸留による除去後に、３，５−ジメチル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝ピラゾールが、定量的収率で、かつ純度＞９５％で得られた（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。

例８：２−イソプロピル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝イミダゾールの製造
撹拌され、かつ５０℃に加熱された、５０ｍｌの酢酸エチルエステル中の３．００ｇの２−イソプロピルイミダゾールの溶液に、４．３９ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつこの混合物を、６０分に亘って撹拌した。２−イソプロピル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝イミダゾールが、濾過後に、無色の固体として、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（^２９Ｓｉ−および^１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。

Claims

一般式（Ｉ）

［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１５−炭化水素基またはアセチル基であり、
Ｒ^１は、水素原子または場合によっては−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ^ｘ _２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^ｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ^ｘ _２で置換されたＳｉ−Ｃ結合されたＣ_１〜Ｃ_２０−炭化水素基であり、その際、それぞれ１個または複数個の、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ^ｘ−によって置換されていてもよく、かつ１個または複数個の、互いに隣接しないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝で置換されていてもよく、
ｎは値０、１、２であり、
Ｘは基−ＮＲ^２Ｒ^３、−Ｓ−Ｒ^５、−Ｏ−Ｒ^４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ_２Ｒ^５）_２であり、かつ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３であり、
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は、Ｒ^１の意味を有するか、あるいは、少なくとも３個の環原子を有する、２〜３０個の炭素原子を有する、環式の、場合によっては分枝の炭化水素基であり、この場合、これらは、場合によっては１個または複数個の基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＮＲ^１−、−ＣＯＮＲ^１−によって官能化されていてもよく、かつ、
Ｒ^４は、Ｃ_５〜Ｃ_２０−アルキル−、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキル−、Ｃ_４〜Ｃ_２０−ヘテロアリール−またはＣ_７〜Ｃ_２０−アリール基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ^２Ｒ^３−、ＣＯ_２Ｒ^１、−ＯＣＯＲ^１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されていてもよいか、あるいは、フェニル基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ^２Ｒ^３−、ＣＯ_２Ｒ^１、−ＯＣＯＲ^１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されている］を意味する、オルガノ珪素化合物。
Ｒが、Ｃ_１〜Ｃ_８−炭化水素基またはアセチル基を意味する、請求項１に記載のオルガノ珪素化合物。
Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル基を意味する、請求項１または２に記載のオルガノ珪素化合物。
一般式（ＩＩ）

のイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物と、化合物ＨＸとを一緒に反応させ、その際、Ｒ、Ｒ^１、Ｘおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）

のクロロアルキル基を有するオルガノ珪素化合物と、化合物ＨＸおよび一般式（ＩＶ）

の塩を反応させ、その際、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、かつ、
ｍは、値１または２を意味し、かつ、
Ｒ、Ｒ^１、ｘおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の製造方法。
請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から、３０〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって、ブロッキング剤を脱離するための方法において、Ｘが請求項１に記載の意味を有する、ブロッキング剤を脱離するための方法。
ブロッキング剤ＨＸが、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，２，２−トリクロロエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム、チオフェノールまたは２−メルカプトピリジン、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、メチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチル−イソプロピルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、５−メチル−２，３−ジヒドロピラゾール−３−オン、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチルアセトアミドから選択される、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
被覆剤中での、請求項１に記載の式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の使用。