JP3430928B2 - オルガノオキシジクロロホスフィン - Google Patents
オルガノオキシジクロロホスフィンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なオルガノオキ
シジクロロホスフィンに関するものであり、本発明のオ
ルガノオキシジクロロホスフィンは、例えば、ＤＮＡ合
成試薬の中間原料として有機合成化学、生化学および医
薬産業上有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】これまで、オルガノオキシジクロロホス
フィンとしては、２−シアノエトキシジクロロホスフィ
ン（ＮＣＣＨ2ＣＨ2ＯＰＣｌ2）が知られている［モナ
・ジェイ・ニーマー（Mona J. Nemer）、カナディアン
・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Can. J. Che
m.），58，2688(1980)；エイチ・ケスター（H.Koeste
r）ら、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Let
t.），52，5843(1983)］。 【０００３】上記２−シアノエトキシジクロロホスフィ
ンを、ＤＮＡ合成試薬の中間原料として用いる場合に
は、ジクロロホスフィン体をビス（ジアルキルアミノ）
誘導体に導き、これと５’−Ｏ，塩基保護−ヌクレオシ
ドとを反応させ、同ヌクレオシドの３’−Ｏ−アミダイ
ト体（ＤＮＡ合成試薬）とするのが一般的である。しか
しながら、前記方法では、純度良く目的物を得るため
に、各反応段階で、副生成物および不純物を除去するこ
とが必要であり、そのため操作上の煩雑さが生じ、ＤＮ
Ａ合成試薬の製造コストが嵩む等の問題点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＮ
Ａ合成試薬の製造において各段階における精製工程を省
くことができる、ＤＮＡ合成試薬の中間原料である新規
なオルガノオキシジクロロホスフィンを提供することで
ある。 【０００５】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記式（１）で表
されるオルガノオキシジクロロホスフィンをＤＮＡ合成
試薬の中間原料に用いた場合に、前記課題が解決される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は式（１）で表されるオルガノオキシジクロロホ
スフィンである。 【０００６】 【化２】 【０００７】（式中、Ｒ1は水素原子またはフェニル
基、Ｒ2およびＲ3は水素原子、またはヘテロ原子を含ん
でもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基を示す。ただし、Ｒ1が水素原子
で、かつ、Ｒ2およびＲ3が水素原子、メチル基またはエ
チル基である場合を除く。） 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明におけるオルガノオキシジ
クロロホスフィンは、前記式（１）で表される化合物で
あり、式（１）におけるＲ1は水素原子およびフェニル
基であり、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、水素原子、
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャ
リーブチル基、ノルマルペンチル基、１−エチルプロピ
ル基、シクロヘキシル基、ノルマルノニル基、２−フェ
ニルエチル基、２−(メチルチオ)エチル基、フェニル
基、１，１−ジエチル−３−ブテニル基および１，１−
ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。た
だし、前記式（１）においてＲ1が水素原子で、かつ、
Ｒ2およびＲ3が水素原子、メチル基またはエチル基の化
合物は除く。 【０００９】本発明におけるオルガノオキシジクロロロ
ホスフィンは、下記式（２）で表されるオルガノオキシ
トリメチルシランと三塩化リンとの反応により下記式
（３）に示すとおり容易に製造することができる［畑
辻明ら、ヌクレイック・アッシッズ・リサーチ（Nuclei
c Acids Res.）,17,8581（1989）］。 【００１０】 【化３】 【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００１２】 【化４】 【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００１４】上記反応は、例えば、前記オルガノオキシ
トリメチルシランとこれに対し2〜５当量の三塩化リン
とを０℃の温度条件で混合させ、室温で1時間〜10日間
静置することにより達成され、得られたものを常法に従
って減圧蒸留すれば、前記式（１）で表されるオルガノ
オキシジクロロホスフィンが得られる。 【００１５】一方、前記式（２）で表されるオルガノオ
キシトリメチルシランは、下記式（４）で表される２−
シアノエタノール誘導体と１，１，１，３，３，３−ヘ
キサメチルジシラザンとの反応［下記式（５）］、また
は下記式（６）で表されるアルデヒドもしくはケトン
と、シアノメチルリチウムなどのシアノメチルアルカリ
金属化合物もしくはａ−シアノベンジルリチウムなどの
ａ−シアノベンジルアルカリ金属化合物との反応生成物
に、クロロトリメチルシランを反応［下記式（７）］さ
せて、容易に製造することができる。 【００１６】 【化５】 【００１７】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００１８】 【化６】 【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００２０】 【化７】 【００２１】（式中、Ｒ2およびＲ3は式（１）と同
じ。） 【００２２】 【化８】 【００２３】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。 【００２４】また、前記シアノメチルアルカリ金属化合
物およびα−シアノベンジルアルカリ金属化合物は、ア
セトニトリルやベンジルシアニドのシアノ基に隣接した
活性水素を、ノルマルブチルリチウムなどを用いてアル
カリ金属化することにより容易に製造することができる
［下記式（８）］。 【００２５】 【化９】 【００２６】（式中、R1は水素原子またはフェニル基を
示す。） 【００２７】前記式（５）で表される反応は、例えば、
２−シアノエタノール誘導体とこれに対し１〜２当量の
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンおよ
び０．００５〜０．１当量のイミダゾールを混合し、１
〜５時間かきまぜながら加熱・還流させることにより達
成され、得られた化合物を常法に従って減圧蒸留すれ
ば、オルガノオキシトリメチルシランが得られる。 【００２８】また、前記式（８）で表される反応は、−
８０〜−６０℃の温度条件に、ノルマルブチルリチウム
のノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（１／２）溶
液にこれに対し１．０〜１．２当量のアセトニトリルま
たはベンジルシアニドを加え、０．５〜２時間かき混ぜ
て反応させることにより達成され、シアノメチルリチウ
ムまたはα−シアノベンジルリチウムのノルマルヘキサ
ン／テトラヒドロフラン溶液を得る。さらに、前記式
（７）で表される反応においては、−８０〜−６０℃の
温度条件で、前記シアノメチルリチウムまたはα−シア
ノベンジルリチウムのノルマルヘキサン／テトラヒドロ
フラン溶液に対し１．０〜１．２当量の前記式（６）で
表されるアルデヒドもしくはケトンを加えて、反応温度
を０．５〜１時間かけて室温に戻した後、１．２〜１．
５当量のクロロトリメチルシランを加えてかき混ぜるこ
とが好適な反応条件である。なお、有機溶媒は乾燥剤で
乾燥後、蒸発精製したものを用いた方が良い。反応終了
後、得られた化合物を常法に従って減圧蒸留すれば、前
記式（２）で表されるオルガノオキシトリメチルシラン
が得られる。 【００２９】本発明におけるオルガノオキシジクロロホ
スフィンは、ＤＮＡオリゴマーを化学合成する際の中間
原料として有用である。例えば、本発明におけるオルガ
ノオキシジクロロホスフィンの１例である２−シアノ−
１−（１，１−ジエチル−３−ブテニル）エトキシジク
ロロホスフィンは、トリメチルシリル−４−メチルイミ
ダゾールとの反応で、ビス（４−メチルイミダゾリル）
ホスフィン体となり、これと５’−Ｏ−（４，４’−ジ
メトキシトリチル）チミジンとの反応で得られる、その
３’−Ｏ−４−メチルイミダゾリルホスフィン誘導体
は、単離精製することなくそのままＤＮＡ合成試薬とし
て用いることができる。 【００３０】 【実施例】以下、実施例により本発明の化合物について
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 （実施例１） ・２−シアノ−１−ノルマルプロピルエトキシジクロロ
ホスフィンの合成 室温下に、三塩化リン１２．３６ｇ（９０ｍｍｏｌ）と
２−シアノ−１−ノルマルプロピルエトキシトリメチル
シラン８．３４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、反応させ
た。反応が完結したことを1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確
認した後、過剰の三塩化リンおよび副生したクロロトリ
メチルシランを室温で減圧下（約１０ｍｍＨｇ）留去し
た。残さを減圧蒸留し、２−シアノ−１−ノルマルプロ
ピルエトキシジクロロホスフィン７．１５ｇを得た（収
率７４％）。得られた化合物の沸点および1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよび31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの各ケミカル
シフト（δ）は次のとおりである。ｂ．ｐ．７７−７９
℃／０．１mmHg、1Ｈ−ＮＭＲ（TMS、CDCl3）δ；1.0
（dt,3H, J=2.0,7.5Hz. 1.35-1.5(m,2H). 1.75-1.95(m,
2H),2.75(ddd,1H,J=2.0,4.0,17.0Hz), 2.9(ddd,1H,J=1.
5,6.0,17.0Hz), 4.85-4.95(m,1H) ppm, 31Ｐ−ＮＭＲ
（(MeO)3P,CDCl3）δ；176ppm. 【００３１】（実施例２〜２０） 実施例１と同様の操作により、表１、表２および表３に
示したＮo．２−Ｎｏ．２０のオルガノオキシジクロロ
ホスフィンを合成した。各オルガノオキシジクロロホス
フィンの単離収率、ｂ．ｐ．、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの各ケミカルシフト
（δ）を表１、表２および表３に示した。なお、１Ｈ−
ＮＭＲは４００ＭＨｚＮＭＲ測定装置で測定（内部標
準：ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）、31Ｐ−ＮＭＲは１６１．７Ｍ
ＨｚＮＭＲ測定装置で測定した（外部標準：（ＭｅＯ）
3Ｐ＝１４０ｐｐｍ）．また、δ値は０．０５ｐｐｍ間
隔で表示し、結合定数（Ｊ値）は０．５Ｈｚ間隔で表示
した。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【表２】【００３４】 【表３】 【００３５】 【発明の効果】本発明のオルガノオキシジクロロホスフ
ィンは、ＤＮＡ合成試薬の中間原料として有用である。
シジクロロホスフィンに関するものであり、本発明のオ
ルガノオキシジクロロホスフィンは、例えば、ＤＮＡ合
成試薬の中間原料として有機合成化学、生化学および医
薬産業上有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】これまで、オルガノオキシジクロロホス
フィンとしては、２−シアノエトキシジクロロホスフィ
ン（ＮＣＣＨ2ＣＨ2ＯＰＣｌ2）が知られている［モナ
・ジェイ・ニーマー（Mona J. Nemer）、カナディアン
・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Can. J. Che
m.），58，2688(1980)；エイチ・ケスター（H.Koeste
r）ら、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Let
t.），52，5843(1983)］。 【０００３】上記２−シアノエトキシジクロロホスフィ
ンを、ＤＮＡ合成試薬の中間原料として用いる場合に
は、ジクロロホスフィン体をビス（ジアルキルアミノ）
誘導体に導き、これと５’−Ｏ，塩基保護−ヌクレオシ
ドとを反応させ、同ヌクレオシドの３’−Ｏ−アミダイ
ト体（ＤＮＡ合成試薬）とするのが一般的である。しか
しながら、前記方法では、純度良く目的物を得るため
に、各反応段階で、副生成物および不純物を除去するこ
とが必要であり、そのため操作上の煩雑さが生じ、ＤＮ
Ａ合成試薬の製造コストが嵩む等の問題点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＮ
Ａ合成試薬の製造において各段階における精製工程を省
くことができる、ＤＮＡ合成試薬の中間原料である新規
なオルガノオキシジクロロホスフィンを提供することで
ある。 【０００５】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記式（１）で表
されるオルガノオキシジクロロホスフィンをＤＮＡ合成
試薬の中間原料に用いた場合に、前記課題が解決される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は式（１）で表されるオルガノオキシジクロロホ
スフィンである。 【０００６】 【化２】 【０００７】（式中、Ｒ1は水素原子またはフェニル
基、Ｒ2およびＲ3は水素原子、またはヘテロ原子を含ん
でもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基を示す。ただし、Ｒ1が水素原子
で、かつ、Ｒ2およびＲ3が水素原子、メチル基またはエ
チル基である場合を除く。） 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明におけるオルガノオキシジ
クロロホスフィンは、前記式（１）で表される化合物で
あり、式（１）におけるＲ1は水素原子およびフェニル
基であり、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、水素原子、
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャ
リーブチル基、ノルマルペンチル基、１−エチルプロピ
ル基、シクロヘキシル基、ノルマルノニル基、２−フェ
ニルエチル基、２−(メチルチオ)エチル基、フェニル
基、１，１−ジエチル−３−ブテニル基および１，１−
ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。た
だし、前記式（１）においてＲ1が水素原子で、かつ、
Ｒ2およびＲ3が水素原子、メチル基またはエチル基の化
合物は除く。 【０００９】本発明におけるオルガノオキシジクロロロ
ホスフィンは、下記式（２）で表されるオルガノオキシ
トリメチルシランと三塩化リンとの反応により下記式
（３）に示すとおり容易に製造することができる［畑
辻明ら、ヌクレイック・アッシッズ・リサーチ（Nuclei
c Acids Res.）,17,8581（1989）］。 【００１０】 【化３】 【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００１２】 【化４】 【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００１４】上記反応は、例えば、前記オルガノオキシ
トリメチルシランとこれに対し2〜５当量の三塩化リン
とを０℃の温度条件で混合させ、室温で1時間〜10日間
静置することにより達成され、得られたものを常法に従
って減圧蒸留すれば、前記式（１）で表されるオルガノ
オキシジクロロホスフィンが得られる。 【００１５】一方、前記式（２）で表されるオルガノオ
キシトリメチルシランは、下記式（４）で表される２−
シアノエタノール誘導体と１，１，１，３，３，３−ヘ
キサメチルジシラザンとの反応［下記式（５）］、また
は下記式（６）で表されるアルデヒドもしくはケトン
と、シアノメチルリチウムなどのシアノメチルアルカリ
金属化合物もしくはａ−シアノベンジルリチウムなどの
ａ−シアノベンジルアルカリ金属化合物との反応生成物
に、クロロトリメチルシランを反応［下記式（７）］さ
せて、容易に製造することができる。 【００１６】 【化５】 【００１７】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００１８】 【化６】 【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。） 【００２０】 【化７】 【００２１】（式中、Ｒ2およびＲ3は式（１）と同
じ。） 【００２２】 【化８】 【００２３】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と
同じ。 【００２４】また、前記シアノメチルアルカリ金属化合
物およびα−シアノベンジルアルカリ金属化合物は、ア
セトニトリルやベンジルシアニドのシアノ基に隣接した
活性水素を、ノルマルブチルリチウムなどを用いてアル
カリ金属化することにより容易に製造することができる
［下記式（８）］。 【００２５】 【化９】 【００２６】（式中、R1は水素原子またはフェニル基を
示す。） 【００２７】前記式（５）で表される反応は、例えば、
２−シアノエタノール誘導体とこれに対し１〜２当量の
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンおよ
び０．００５〜０．１当量のイミダゾールを混合し、１
〜５時間かきまぜながら加熱・還流させることにより達
成され、得られた化合物を常法に従って減圧蒸留すれ
ば、オルガノオキシトリメチルシランが得られる。 【００２８】また、前記式（８）で表される反応は、−
８０〜−６０℃の温度条件に、ノルマルブチルリチウム
のノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（１／２）溶
液にこれに対し１．０〜１．２当量のアセトニトリルま
たはベンジルシアニドを加え、０．５〜２時間かき混ぜ
て反応させることにより達成され、シアノメチルリチウ
ムまたはα−シアノベンジルリチウムのノルマルヘキサ
ン／テトラヒドロフラン溶液を得る。さらに、前記式
（７）で表される反応においては、−８０〜−６０℃の
温度条件で、前記シアノメチルリチウムまたはα−シア
ノベンジルリチウムのノルマルヘキサン／テトラヒドロ
フラン溶液に対し１．０〜１．２当量の前記式（６）で
表されるアルデヒドもしくはケトンを加えて、反応温度
を０．５〜１時間かけて室温に戻した後、１．２〜１．
５当量のクロロトリメチルシランを加えてかき混ぜるこ
とが好適な反応条件である。なお、有機溶媒は乾燥剤で
乾燥後、蒸発精製したものを用いた方が良い。反応終了
後、得られた化合物を常法に従って減圧蒸留すれば、前
記式（２）で表されるオルガノオキシトリメチルシラン
が得られる。 【００２９】本発明におけるオルガノオキシジクロロホ
スフィンは、ＤＮＡオリゴマーを化学合成する際の中間
原料として有用である。例えば、本発明におけるオルガ
ノオキシジクロロホスフィンの１例である２−シアノ−
１−（１，１−ジエチル−３−ブテニル）エトキシジク
ロロホスフィンは、トリメチルシリル−４−メチルイミ
ダゾールとの反応で、ビス（４−メチルイミダゾリル）
ホスフィン体となり、これと５’−Ｏ−（４，４’−ジ
メトキシトリチル）チミジンとの反応で得られる、その
３’−Ｏ−４−メチルイミダゾリルホスフィン誘導体
は、単離精製することなくそのままＤＮＡ合成試薬とし
て用いることができる。 【００３０】 【実施例】以下、実施例により本発明の化合物について
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 （実施例１） ・２−シアノ−１−ノルマルプロピルエトキシジクロロ
ホスフィンの合成 室温下に、三塩化リン１２．３６ｇ（９０ｍｍｏｌ）と
２−シアノ−１−ノルマルプロピルエトキシトリメチル
シラン８．３４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、反応させ
た。反応が完結したことを1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確
認した後、過剰の三塩化リンおよび副生したクロロトリ
メチルシランを室温で減圧下（約１０ｍｍＨｇ）留去し
た。残さを減圧蒸留し、２−シアノ−１−ノルマルプロ
ピルエトキシジクロロホスフィン７．１５ｇを得た（収
率７４％）。得られた化合物の沸点および1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよび31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの各ケミカル
シフト（δ）は次のとおりである。ｂ．ｐ．７７−７９
℃／０．１mmHg、1Ｈ−ＮＭＲ（TMS、CDCl3）δ；1.0
（dt,3H, J=2.0,7.5Hz. 1.35-1.5(m,2H). 1.75-1.95(m,
2H),2.75(ddd,1H,J=2.0,4.0,17.0Hz), 2.9(ddd,1H,J=1.
5,6.0,17.0Hz), 4.85-4.95(m,1H) ppm, 31Ｐ−ＮＭＲ
（(MeO)3P,CDCl3）δ；176ppm. 【００３１】（実施例２〜２０） 実施例１と同様の操作により、表１、表２および表３に
示したＮo．２−Ｎｏ．２０のオルガノオキシジクロロ
ホスフィンを合成した。各オルガノオキシジクロロホス
フィンの単離収率、ｂ．ｐ．、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの各ケミカルシフト
（δ）を表１、表２および表３に示した。なお、１Ｈ−
ＮＭＲは４００ＭＨｚＮＭＲ測定装置で測定（内部標
準：ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）、31Ｐ−ＮＭＲは１６１．７Ｍ
ＨｚＮＭＲ測定装置で測定した（外部標準：（ＭｅＯ）
3Ｐ＝１４０ｐｐｍ）．また、δ値は０．０５ｐｐｍ間
隔で表示し、結合定数（Ｊ値）は０．５Ｈｚ間隔で表示
した。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【表２】【００３４】 【表３】 【００３５】 【発明の効果】本発明のオルガノオキシジクロロホスフ
ィンは、ＤＮＡ合成試薬の中間原料として有用である。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記式（１）で表されるオルガノオキシ
ジクロロホスフィン。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはフェニル基、Ｒ2およびＲ
3は水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキ
ル基を示す。ただし、Ｒ1が水素原子で、かつ、Ｒ2およ
びＲ3が水素原子、メチル基またはエチル基である場合
を除く。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21487998A JP3430928B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | オルガノオキシジクロロホスフィン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21487998A JP3430928B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | オルガノオキシジクロロホスフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026485A JP2000026485A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3430928B2 true JP3430928B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=16663091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21487998A Expired - Fee Related JP3430928B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | オルガノオキシジクロロホスフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3430928B2 (ja) |
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1998
- 1998-07-14 JP JP21487998A patent/JP3430928B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000026485A (ja) | 2000-01-25 |
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